第24卷第2期化學反應工程與工藝 Vol 24. No22008年4月 Chemical Reaction Engineering and TechnologyApr.2008文章編號:1001-7631(2008)02-0115-06催化精餾法合成乙二醇單甲醚的模擬研究安維中董鳳蕾國洪超劉兆濱2朱建民2(1.中國海洋大學化學化工學院,山東青島266100;2.遼寧奧克化學集團,遼寧遼陽111003)摘要:提出以環(huán)氧乙烷和甲醇為原料,應用催化精餾技術(shù)合成乙二醇單甲醚的工藝方法采用基于非平衡級模型的模擬方法,考察關健操作參數(shù)對目的產(chǎn)選擇性和收事的影響,并得到優(yōu)化的操作條件為400kpa,377K,甲醇和環(huán)氧乙烷流量均為0.07mol/s,再沸比9,反應段高度1.8m,提段高度3.2m建立了中試規(guī)模的催化精塔對模擬結(jié)果進行了驗證。結(jié)果表明,采用催化精餾法合成乙二醇單甲醚,在優(yōu)化條件下乙二醇單甲醚收率達到93%以上實驗結(jié)果與模擬結(jié)果吻合良好,表明模擬方法可靠關鍵謂:乙二醇單甲醚;催化精餾;模擬;非平衡級模型中圖分類號:TQ223.2+4TQ203.2TQ018文獻標識碼:A乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether, EGMME)是環(huán)氧乙烷的重要衍生物之一,是優(yōu)良的溶劑和有機合成中間體,廣泛應用于印染、涂料及油墨等工業(yè)領域1。傳統(tǒng)的乙二醇單甲醚生產(chǎn)主要采用間歐釜式反應工藝和連續(xù)管式反應工藝2,但這些工藝存在諸多問題,如目標產(chǎn)物的收率低、能耗高、均相催化劑分離困難且對設備的腐蝕嚴重等。催化精餾是將化學反應與精餾分離結(jié)合在同一設備中進行的一種耦合過程,因其顯著的優(yōu)點而備受關注。迄今,催化精餾技術(shù)已成功應用于甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲酸乙酯等的工業(yè)化生產(chǎn)3。許錫恩等用催化精餾技術(shù)合成乙二醇乙醚,為該類產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了一種新的工藝方法。本研究以 ASPEN PLUS軟件為工具,采用非平衡級模型對乙二醇單甲醚中試催化精餾塔進行了模擬與分析,為催化精餾法合成乙二醇單甲醚工業(yè)化提供技術(shù)支撐。1化學體系和反應動力學乙二醇單甲醚由環(huán)氧乙烷(EO)和甲醇在催化劑作用下合成,反應為典型的競爭不可逆反應,反應方程式如下: C2H,+CH,. H. O2(1)反應生成的乙二醇單甲醚繼續(xù)和環(huán)氧乙烷反應,生成副產(chǎn)物二乙二醇甲醚,反應方程式如下: C2H.O+C,H:O2-C:Hi2O3(2)副產(chǎn)物二乙二醇甲醚還可以與環(huán)氧乙烷繼續(xù)反應,生成一系列的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物。動力學研究發(fā)現(xiàn),在實驗條件下,這些加成產(chǎn)物的生成量很少,因此本研究只考慮上述兩個反應。另外,兩個反應均為放熱反應,其反應熱(373K條件)分別為每摩爾EO反應完全后產(chǎn)生熱量104.44kJ和100.61kJ/mol(通過ASPEN PLUS軟件模擬計算得出)該體系的本征動力學實驗在遼寧奧克化學集團完成,所用催化劑為自制固體酸。依據(jù)乙氧基化反應機理,可認為兩個反應的反應速率常數(shù)近似相等,研究得出如下的動力學方程:收稿日期:2007-12-29;修訂日期:2008-03-04作者簡介:安維中(1968),男,副教授,博士E -mail awzhong@ouc edu cn基金項目:遼寧省科學技術(shù)攻關計劃項目(JH2/01-ZT102-04)116化學反應工程與工藝2008年4月r=5.232×10exp(-60161/rt)Cgo CCH(3)r2=5.232×10exp(-6016/rt)Cgo2(4)其中,r1和r2分別為主反應和副反應的反應速率,mol/s;R為氣體常數(shù),J/(mol·K);T為反應溫度,K;C為組分的濃度,mol/m32催化精餾塔結(jié)構(gòu)本研究催化精餾塔基本結(jié)構(gòu)如圖1所示,塔 condenser exit gas bursting disk徑0.1m,塔高5.0m,乙二醇單甲醚產(chǎn)品生產(chǎn)能力20.0kg/h,循環(huán)水冷卻,導熱油加熱。整 methanol個塔分為兩部分,一部分為反應段(裝有負載催 (catalytic packing化劑的規(guī)整填料,稱為催化填料),另一部分為 ethylene oxide提餾段(裝有普通規(guī)整填料,稱為非催化填料)。兩段填料均為整體泡沫陶瓷填料,其幾何特性數(shù) stripping zone (non-catalytic packing)據(jù)見表1。塔設置多個進料口,反應段和提餾段的高度可以調(diào)整,塔上設有6個測溫點。實驗 bottom products時,甲醇在反應段的頂部進料,環(huán)氧乙烷在反應 reboiler段的底部進料。圖1催化精餾塔結(jié)構(gòu)同常見的催化精餾塔比較,該裝置沒有設置Fig.1 Schematic drawing of catalytic distillation column精餾段,其理由為:(1)目的產(chǎn)物單醚和二醚均為重組分,由塔底采出,塔頂不需要采出輕組分產(chǎn)品;(2)該裝置在設計和操作時盡量讓環(huán)氧乙烷在反應段轉(zhuǎn)化完全,故不需要設置精餾段來提純輕組分環(huán)氧乙烷;(3)由于組分之間的沸點差很大,反應生成的重組分在反應段即可實現(xiàn)分離(不進人冷凝器),故不需要設置精餾段。依此設計塔采用全回流操作,回流液主要為未反應的甲醇。另外,考慮環(huán)氧乙烷的安全性問題,還在塔頂設置了防燃、防爆和不凝氣排空設施。表1催化填料和非催化填料的幾何特性 Table 1 Geometrical characteristics of catalytic and non-catalytle packings Geometrical data Catalytic packing Non-catalytic packing Void fraction/(m3. m-3)0.750.90 Specific surface area/(m?.m-3)449.0500 Packing factor/m-11064.3547.83基于非平衡級模型的模擬方法催化精餾的穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型包括平衡級模型和非平衡級模型。非平衡級模型也稱速率模型或反應擴散模型,其主要優(yōu)點是不需要級效率和等板高度數(shù)值,能直接描述實際級上的參數(shù)分布。本研究采用非平衡級速率模型。非平衡級模型建立的通用方法主要是應用雙膜理論和 Maxwell-Stefan-方程來描述相間傳質(zhì)和傳熱非平衡級模型建立時,需對氣相和液相分別進行質(zhì)量和能量衡算,并假設在相界面上氣液達到相平衡,整個模型包括氣液相物料衡算方程、氣液相界面相平衡方程、歸化方程、氣液焙衡算方程、反應動力學方程、氣液傳質(zhì)和傳熱速率方程,同時還包括氣液相摩爾焓、氣液平衡常數(shù)以及氣液相傳熱和傳質(zhì)系數(shù)計算式等。目前, ASPEN公司開發(fā)的 RATEFRAC模塊中也可用于基于速率模型的催化精餾塔的模擬,本研究模型及模擬方法以此模塊為基礎來建立。與模擬相關的數(shù)據(jù)及假設如下:塔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和填料幾何數(shù)據(jù)由第2節(jié)給出,動力學數(shù)據(jù)由式(3)和式(4)算出,熱力學模型通過動力學研究選定,其中氣相假設為理想氣體,液相由 Wilson模型來描述,其第24第2期安維中等,催化精餾法合成乙二醇單甲醚的模擬研究117二元交互作用參數(shù)取自軟件數(shù)據(jù)庫。動力學研究表明,所研究體系的反應速率為控制步驟,所以模擬時將液固相(催化劑表面)傳質(zhì)按擬均相來處理,其中傳質(zhì)系數(shù)和界面面積由 Bravo和Fair模型來預測。由于體系為強放熱反應,在固體催化劑表面將形成局部高溫,由此導致的傳熱問題不能忽略,所以在模擬時也考慮了傳熱問題,其中傳熱系數(shù)通過 Chilton-Colburn-類似律計算。模擬時將冷凝器和再沸器假設為平衡段,非反應段也按非平衡級來處理。與模擬相關的流體力學數(shù)據(jù)均由文獻給出的關聯(lián)式計算,其中塔壓降由 Billet和 Schultes給出的模型來計算,液相持液量由 Stichlmair給出的模型10來計算,所有段的氣相持液量均忽略。4模擬結(jié)果和操作參數(shù)的確定由于研究體系存在并行反應和連串復雜反應,反應和分離之間存在著復雜的耦合作用,因而選擇和確定催化精餾塔的操作條件是一項困難的工作。由于工程上要求環(huán)氧乙烷在反應段盡量轉(zhuǎn)化完全,所以研究模擬計算時首先保證環(huán)氧乙烷有高的轉(zhuǎn)化率(大于99%),進而通過單因素影響來考察操作參數(shù)對目標產(chǎn)物收率的影響,并依此確定塔的操作參數(shù)和反應段高度。1操作壓力的確定操作壓力是催化精餾塔的重要操作參數(shù),主要影響溫度、催化劑的活性和公用工程條件等的選擇。在再沸比為10,反應段高度為2m,進料醇烷比為1的條件下,考察了操作壓力對乙二醇單甲醚收率的影響(乙二醇單甲醚的收率為生成乙二醇單甲醚的環(huán)氧乙烷的量與環(huán)氧乙烷的進料量之比),結(jié)果見圖2從模擬結(jié)果看,操作壓力對乙二醇單甲醚收率影響較小。在操作壓力為400kPa,反應段的溫度為377K時,催化劑活性較好。綜合考慮,塔的操作壓力為400ka比較合適。91.693求2o91.691.6291.6036039042045048051088707.58.08.59.08.510.0 P/kPa Boilup ratio圖2操作壓力對乙二醇單甲醚收率的影響圖3再沸比對乙二醇單甲醚收率的影響 Fig. 2 Effects of operating pressure on yield of EGMME Fig. 3 Effects of boilup ratio on yield of EGMME4.2再沸比的確定在操作壓力400kPa,反應段高度2m和進料醇烷比為1的條件下,考察了再沸比(塔底上升氣相流量/塔底產(chǎn)品流量)對目標產(chǎn)物收率的影響結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?收率隨著再沸比的增大而增大,但當再沸比在9以上時,收率增大比較緩慢。由于再沸比增大意味著操作費用的增大,因此在保持一定收率的前提下,選再沸比為94.3進料醇烷比的確定進料醇烷比(甲醇與環(huán)氧乙烷的流量比)是催化精餾塔重要的操作參數(shù),在操作壓力為400kpa,再沸比為9和反應段高度為2m的條件下,考察了進料醇烷比對乙二醇單甲醚收率的影響,結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?當醇烷比小于1時,增大進料醇烷比有利于提高乙二醇單甲醚的收率,但當醇烷比接近1時,可使目標產(chǎn)物的收率達到比較高的值,這正是催化精餾技術(shù)優(yōu)越性的體現(xiàn)之一(傳統(tǒng)工藝中往往需要通過增大進料中的醇烷比來提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率),這一優(yōu)越性可通過組分沿塔濃度的布圖5來說明從圖5看出,盡管反應按1:1的醉烷比進行,但由于精餾效應,在反118化學反應工程與工藝2008年4月應段將形成一個局部穩(wěn)定的高醇烷比,此優(yōu)越性一方面可抑制深度乙氧基化副反應,另一方面可以提高環(huán)氧乙烷在反應段的轉(zhuǎn)化率,使裝置操作更安全?？紤]綜合因素,選擇進料醇烷比為190 0.8-CHo .CHo8075020.0700.81.01.2141.6 Feed ratio of methanol to EO Distance from top/m圖4進料醇烷比對乙二醇單甲醚收率的影響圖5塔內(nèi)液相物質(zhì)的量分率分布 Fig. 4 Effects of feed ratio of methanol to ethylene Fig. 5 Distribution of liquid molar fraction in column oxide on yield of EGMME4.4反應段和提餾段高度的影響及確定在操作壓力為400kPa,再沸比為9和進料91.8醇烷比為1的條件下,考察了反應段和提餾段高度對乙二醇單甲醚收率的影響,結(jié)果見圖6?？?1.6以看出,隨反應段高度的增加(意味著提餾段高91度減小),乙二醇單甲醚的收率先緩慢增大,然后迅速減小。當反應段的高度為1.8m,提餾段912的高度為3.2m時,乙二醇單甲醚的收率達到最大值,產(chǎn)生這一結(jié)果的原因是反應和分離耦合的910552.02.5302結(jié)果。當反應段高度低于1.8m時,增加反應段 Height of reaction zone/m的高度有利于更多的單醚產(chǎn)品生成,而對應提餾圖6反應段高度對乙二醇單甲醚收率的影響段的高度也可確保未反應的甲醇和生成物的分Fig. Effects of reaction zone height on yield of EGMME離,因而單醚的收率有所增加。當反應段的高度大于1.8m時,單醚收率降低的原因有以下兩個方面:(1)在反應段生成的二乙二醇單甲醚的量會相應增多;(2)提餾段的分離高度不夠,將從塔釜采出未反應的甲醇。綜合分析,反應段高度選1.8m,提餾段高度選3.2m4.5優(yōu)化操作條件以環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達到99%和乙二醇單甲醚收率達到最大為目標,通過模擬取得優(yōu)化的操作條件見表2表2優(yōu)化的操作條件和設備參數(shù) Table 2 Optimal operating conditions and equipment parameters Items values Column pressure/kPa400.0 Methanol feed rate/(mol.g-1)0.078 Ethylene oxide feed rate/(mol.g-t)0.078 Boilup ratio9.0 Height of reaction zone/m1.8 Height of stripping section/m3.2第24卷第2期安維中等催化精餾法合成乙二醇單甲醚的模擬研究1194.6反應熱的影響模擬考察了反應熱對催化精餾過程的影響。在表2給出的操作條件下,模擬得到在反應段反應放熱量為7854W,而冷凝器和再沸器的熱負荷分別為26472W和21461W,這說明反應放出的熱量可以用于混合物的精餾分離(相當于增設一個中間再沸器),系統(tǒng)可以直接實現(xiàn)熱集成,而傳統(tǒng)工藝則需要不斷地將反應放出的熱量從反應器中移出。5模擬結(jié)果驗證435為了考察模型和模擬方法的可靠性,對實驗結(jié)果與模擬結(jié)果進行比較。首先,在表2給定42的操作條件下,測定了不同位置塔內(nèi)溫度數(shù)值,405結(jié)果見圖7。塔內(nèi)6個測溫點測得的溫度和模擬390計算結(jié)果吻合較好,平均相對誤差為5.72%。另外,測得塔頂?shù)臏囟戎禐?73K,該值與對應操375作壓力下甲醇的沸點377K非常接近,說明環(huán)氧36023乙烷在塔內(nèi)已基本轉(zhuǎn)化完全。其次,對塔底產(chǎn)品 Distance from top/m的組成用氣相色譜法進行了測定(因為本體系含圖7塔內(nèi)溫度分布有易爆危險品環(huán)氧乙烷,故塔內(nèi)其他部位的各組 Fig. 7 Distribution of temperature in column分的組成沒有測定。分析儀器及分析條件如下:儀器,氣相色譜儀(日本島津),PEG20M毛細管色譜柱(規(guī)格為30m×0.32mm×0.25m),fid檢測器。色譜條件,檢測器溫度為473K;載氣為氮氣;初始柱溫433K,保持4min,程序升溫5K/min,至453K,保持15min;進樣量為0.2μL;分流進樣,分流比為5:1),結(jié)果見表3從表3看出,實驗結(jié)果和模擬結(jié)果吻合很好,單醚產(chǎn)物的選擇性達到93%,收率達到93%,證明了所采用的模型和模擬方法是可靠的。表3模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的比較 Table 3 Comparison of simulation values and experimental values Items Simulation values Experimental values Bottom rate/(mol.s-1)0.0780.080 Molar fraction of CH. O in bottom stream0.04300.0488 Molar fraction of C33ha 2 in bottom stream0.91400.9030 Molar fraction of C. H12Os in bottom stream0.04300.0482 Selectivity of EGMME,93.5693.17 Yield of EGMME.%93.5693.176結(jié)論采用非平衡級模型和模擬方法對催化精餾法合成乙二醇單甲醚體系是適用和可靠的,模擬不需要級效率和等板高度數(shù)據(jù),可直接得到實際級上的參數(shù)分布。與傳統(tǒng)工藝相比,采用催化精餾法合成乙二醇單甲醚具有很大的優(yōu)越性。催化精餾塔采用全回流操作,不設精餾段,整個系統(tǒng)設備簡單,投資省。在優(yōu)化的操作條件下,環(huán)氧乙烷與甲醇的物質(zhì)的量比為1:1,塔操作壓力為400kPa,環(huán)氧乙烷在反應段基本轉(zhuǎn)化完全,乙二醇單甲醚選擇性和收率達到93%以上。反應段反應放出的熱量可用于混合物精餾分離,系統(tǒng)能耗低,易于控制。120化學反應工程與工藝2008年4月參考文獻:1于德起.國內(nèi)乙二醇單醚的發(fā)展現(xiàn)狀與預測.精細石油化工,2002,(5):49~54 Yu Deqi. Aspects and Forecast about Domestic Ethylene Glycol Monoether Production. Speciality Petrochemicals, 2002, (5) :49~542陳水福,秦怡生乙二醇醚類的市場需求和生產(chǎn)技術(shù)進展精細石油化工進展,2002,3(4):28~34 Chen Yongfu, Qin Yisheng. Market and Production Technology Advances of Ethylene Glycol Ether. Advance in Fine Petrochemicals,2002,3(4)28~343馬敬環(huán),劉家棋,李俊臺等,反應精餾技術(shù)的進展,化學反應工程與工藝,2003,19(1):1~8 Ma Jinghuan, Liu Jiaqi, Li Juntai, et al. The Progress in Reactive Distillation Technology. Chemical Reaction Engineering and Technology,2003,19(1):1~84許錫恩,張為民,劉永才等催化精餾合成乙二醇乙醚的研究高?；瘜W工程學報,1990,4(4):374~379 Xu Xien, Zhang Weimin, Liu Yongcai, et al. Study on Synthesis of 2-Ethoxyehanol Using Catalytic Distillation. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 1990, 4(4),374~379 Krishnamurthy R, Taylor R. Nonequilibrium Stage Model of Multicomponent Separation Processes AIChE J, 1985,32:449~465 Sundmacher K, Hoffmann U. Development of a New Catalytic Distillation Process for Fuel Ethers via a Detailed Nonequilibrium Model. Chemical Engineering Science, 1996, 27:151~167 7Bravo J L, Fair J R. Generalized Correlation for Mass Transfer in Packed Distillation Columns. Industrial and Engineeng Chemistry Process Design and Development, 1982, 21:162-170 8 King CJ. Separation Processes. Second Edition. New, Me Graw-Hill Company, 1980. 147~148 9 Billet R, Schultes M. Modeling of Column Pressure in Packed Columns. Chemical Engineering and Technology, 1991, 14: 85~95 10 Stichlmair, Bravo L, Fair J R. General Model for Prediction of Pressure Drop and Capacity of Countercurrent Gas/Liquid Pack Columns. Gas Separation & Purification, 1989, 3, 19~31 Simulation of Synthesis of Ethylene Glycol Monomethyl Ether by Catalytic Distillation An Weizhong' Dong Fenglei' Guo Hongchao' Liu Zhaobin?Zhu Jianmin' (1. Department of Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100.China; 2. Liaoning Oxiranchem Group, Liaoyang 111003. China) Abstract: The catalytic distillation technique for synthesis of ethylene glycol monomethyl ether from ethylene oxide and methanol was developed. A pilot-scale continuous catalytic distillation column was built up and a simulation method based on the non-equilibrium model simulation software was developed to predict and analyze the steady state performance of the catalytic distillation column. The effects of the key operating parameters on selectivity and yield of ethylene glycol monomethyl ether were investigated to obtain the optimal operating conditions of column pressure 400 kPa, temperature 377 K, boilup ratio 9, methanol and ethylene oxide flux both 0. 078 mol/s, height of reaction zone 1.8 m, height of stripping section 3. 2. The results showed that the selectivity of ethylene glycol monomethyl ether was above 93% by catalytic distillation technique under the optimal conditions. The simulation results agreed with the experimental data obtained from a pilot-scale continuous catalytic distillation column well, wich indicated that the simulation method was reasonable. Key words: ethylene glycol monomethyl ether; catalytic distillation; simulation; non-equilibrium model