廣西科學(xué)院學(xué)報2013,29(3):160~163,168Journal of Guangxi Academy of SciencesVol 29, No 3 August 2013合成氣發(fā)酵的質(zhì)量傳遞限制研究進展The Mass Transfer of the Fermentation of Syngasa Review潘麗霞∵‘,郭鈴,黎演明,李秉正PAN Li-xia, GUO Ling, LI Yan-ming, LI Bing-zheng(廣西科學(xué)院非糧生物質(zhì)酶解國家重點實驗室,國家非糧生物質(zhì)能源工程技術(shù)研究中心,廣西生物質(zhì)煉制重點實驗室,廣西南寧530007(State Key Laboratory of Non-food Biomass and Enzyme Technology, National EngineeringResearch Center for Non-food Biorefinery, Guangxi Key Laboratory of Biorefinery, GuangxiAcademy of Science, Nanning, Guangxi, 530007, China)摘要:合成氣是木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)部分氧化和高溫分解后的混合氣化,被生物催化劑厭氧發(fā)酵后可以轉(zhuǎn)化為一些有價值的生物燃料。合成氣發(fā)酵技術(shù)最大瓶頸是質(zhì)量傳遞限制,其中主要的限制步驟是氣液傳質(zhì)。本文對合成氣發(fā)酵的質(zhì)量傳遞限制研究進行綜述,重點闡述合成氣發(fā)酵生物反應(yīng)器以及添加劑對質(zhì)量傳遞的影響。關(guān)鍵詞:合成氣發(fā)酵質(zhì)量傳遞生物反應(yīng)器中圖法分類號:Q815文獻標識碼:A文章編號:10027378(2013)03-0160-04Abstract: The conversion of biomass-derived synthesis gas (or syngas in brief) into biofuelsby microbial catalysts has recently been considered as a promising alternative for biofuel production. Low mass transfer between the gas and liquid, especially low transfer property of Coand H, is the main challenge that prevents the commercialization of syngas fermentationtechnology. This paper reviews the effect of bioreactor and additives on mass transfer in fer-mentationKey words: synthesis gas, fermentation, mass transter, bioreactor合成氣是木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)部分氧化和高溫乙醇就能避開木質(zhì)纖維素酸、酶水解的技術(shù)障礙分解所產(chǎn)生的混合氣體,它的主要成分為CO、H2和克服傳統(tǒng)生物轉(zhuǎn)化過程中木質(zhì)素不能被充分利用的CO2,還含有少量的CH4和一些硫、氮的化合缺陷。在生物質(zhì)廢棄物和一些不能用于直接發(fā)酵物12)。合成氣是一類豐富而廉價的生物加工原的原料轉(zhuǎn)化上,合成氣發(fā)酵將發(fā)揮重要作用0料,可以通過厭氧發(fā)酵轉(zhuǎn)為各種有用的燃料和化學(xué)目前,合成氣發(fā)酵技術(shù)的主要瓶頸是質(zhì)量傳遞品,比如乙醇、乙酸、丁醇和丁酸等。如果采用合成限制,由于合成氣在發(fā)酵液中溶解度低,所以其主要氣發(fā)酵技術(shù)先將全部生物質(zhì)(包括木質(zhì)素以及其它步驟氣液傳質(zhì)阻力很大。但是通過改進反應(yīng)器和發(fā)難降解部分)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣,再將合成氣發(fā)酵為酵工藝可以在一定程度上降低能耗、提高發(fā)酵產(chǎn)物的濃度。本文對合成氣發(fā)酵的質(zhì)量傳遞限制研究進收稿日期:201303-19行綜述,重點闡述合成氣發(fā)酵生物反應(yīng)器以及添加修回日期:201305-0作者簡介:潘麗霞(1981-),女,助理研究員,主要從事生物質(zhì)能源劑對質(zhì)量傳遞的影響。研究。1合成氣發(fā)酵反應(yīng)器研究廣西科學(xué)院基本科研業(yè)務(wù)費項目(YJ24sW01,11Y24SW12)中國煤化工廣西自然科學(xué)基金項目(2013 GXNSFBA019089)資助合成氣發(fā)CNMHG是,包括氣體*通訊作者底物、培養(yǎng)液和做生物肥守氣、禳、四三相。氣體潘麗霞等:合成氣發(fā)酵的質(zhì)量傳遞限制研究進161底物需要經(jīng)過多個步驟的傳遞才能到達細胞表面被深紅螺菌( Rhodospirillum rubrum)發(fā)酵合成氣連微生物吸收利用,因而合成氣發(fā)酵的限速步驟和瓶續(xù)生產(chǎn)氫氣,在攪拌速度150~500r/min,氣體流頸是氣液傳質(zhì)。因為CO和H2在水中的溶解度只量5~14ml/min,生產(chǎn)周期60d時,檢測氫氣的產(chǎn)有O2的60%和4%5,所以該傳質(zhì)限制顯得更為突量。結(jié)果顯示,提高攪拌速度和氣體流量可以提高出。質(zhì)量傳遞限制發(fā)生在以下幾個方面:(1)氣體傳氫氣的產(chǎn)量和傳質(zhì)系數(shù)。然而,隨著氣體流量從遞到氣液界面;(2)氣體傳遞到液體發(fā)酵培養(yǎng)基中;ml/min增至14ml/min時,CO轉(zhuǎn)化率會從95%降(3)氣體擴散到被液層包圍的微生物;(4)氣體透過至87%。當攪拌速度500r/min,氣體流量14ml/微生物細胞膜。而氣體通過氣液界面溶于液體需克min時,得到最大的氫氣產(chǎn)率16mmol/(g·h),產(chǎn)服最大的傳質(zhì)阻力6,所以氣液傳質(zhì)也是影響合量為80%,在此條件下Ka為72.8h-l。 Ismail成氣轉(zhuǎn)化的主要因素。因此,是否能夠提供較高等發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速350~800r/min會對Kla和深紅的傳質(zhì)速率是選擇合成氣發(fā)酵反應(yīng)器的重要指標。螺菌氫氣的產(chǎn)量產(chǎn)生影響。盡管攪拌速度從350r/氣體物質(zhì)在生物反應(yīng)器中存在兩種不同的操作min提高到800r/min時,Ka從52.2h-提升到方式。(1)液體培養(yǎng)基中有充足的細胞,但傳質(zhì)速率162.2h-1,氫氣的產(chǎn)量能夠從5.3mmol/L提高到不能滿足細胞的生長需要。生物反應(yīng)器傳遞氣體物12mmol/L,然而當攪拌速度超過700r/min時可質(zhì)的能力限制了生物量和反應(yīng)速率”。(2)液體培以明顯地觀察到泡沫形成。由此可見,這種不良現(xiàn)養(yǎng)基提供足夠的營養(yǎng)物質(zhì),但沒有足夠的生物量去象導(dǎo)致48h后氫氣產(chǎn)量降低,K1a也降低,可能是由消耗這些物質(zhì),生物量的數(shù)量限制了反應(yīng)速率。因于工作體積減少和產(chǎn)物或者反應(yīng)物的積累形成了泡此,設(shè)計和操作生物反應(yīng)器需要同時兼顧細胞濃度沫所至。他們同時還報道:相對單循環(huán)通氣,利用微和傳質(zhì)效率。以下從反應(yīng)器的種類出發(fā),闡述反泡發(fā)生器進行合成氣供給可以使氫氣產(chǎn)量提高應(yīng)器對合成氣發(fā)酵質(zhì)量傳遞的影響15%~40%。1.1攪拌罐式反應(yīng)器通過對攪拌罐式反應(yīng)器的流體動力學(xué)研究,研一般來說,我們可以通過增加氣體在培養(yǎng)基中究者對攪拌槳的設(shè)計作了改進。在利用CO的發(fā)酵的溶解度或者通過減少液體表面張力來降低氣液界中, Ungerman等利用11種不同的攪拌槳在生面?zhèn)髻|(zhì)阻力來提高氣液傳質(zhì)速率()。在微生物懸物攪拌式反應(yīng)器中檢測它們的KLa值和能量需求。浮生長的生物反應(yīng)器中,氣泡的直徑大小是液體傳發(fā)現(xiàn),利用雙渦輪式葉輪( dual Rushton-type impel質(zhì)的關(guān)鍵因素,因為在質(zhì)量傳遞限制的情況下,質(zhì)量er)所得的Ka值最高,但是這種攪拌槳的能量損傳遞有效的比表面積和氣泡的直徑成反比。發(fā)酵培耗較高。他們得出結(jié)論:低凹雙層組合葉輪具有與養(yǎng)基中分散的微溶的氣體物質(zhì)為傳質(zhì)提供更加大的雙渦輪式葉輪相當?shù)腒La值,而且能量損耗相對較表面積。同時,減小氣泡直徑可以減小氣泡上升速低,尤其在高氣體流速時。率從而延長氣泡在反應(yīng)器中的保留時間12。各種1.2柱式反應(yīng)器反應(yīng)器的傳質(zhì)速率都用氣液體積傳質(zhì)系數(shù)(KLa)來盡管提髙攪拌速度加大了氣泡破碎,提高了微衡量13]。攪拌罐式反應(yīng)器( continuous flow stirred溶氣體的傳質(zhì)速率,但是高的攪拌速度會產(chǎn)生過多ank reactor,CSTR可以用來提高氣液體積傳質(zhì)系的剪切力,而此時會對一些剪切力敏感的微生物造數(shù)。攪拌罐式反應(yīng)器中的攪拌槳產(chǎn)生剪切力使大氣成破壞甚至導(dǎo)致其失去生存能力和細胞破裂1泡變成小氣泡,因此能有效地增加界面表面積從而更重要的是高的能量輸入不利于合成氣發(fā)酵的工業(yè)提高傳質(zhì)速率。另外,增加氣體速度也能提高KLa,化應(yīng)用。滴流床反應(yīng)器和鼓泡塔反應(yīng)器屬于柱式反然而高的氣流速度將降低氣體轉(zhuǎn)化率,這時需要配應(yīng)器,不需要機械攪拌,從而可以降低能量消耗置氣體循環(huán)裝置。攪拌罐式反應(yīng)器配備微泡生成滴流床反應(yīng)器具有兩種操作模式,一種是氣體器將大幅提高氣液傳質(zhì)速率,主要是由于微泡是平連續(xù)模式,另一種是液體連續(xù)模式。在氣體連續(xù)反均直徑為50m左右的表面活性劑穩(wěn)定的泡沫,而應(yīng)器中氣體產(chǎn)生低的傳質(zhì)阻力,因此增加氣體流速通常生物反應(yīng)器中的氣泡直徑為3~5mm,因此微不會影響Ka值和比表面積。所以氣體流速應(yīng)該泡能提供更大的氣液接觸面積有利于提高氣液傳保持最低值以得到高的轉(zhuǎn)化效率而不損失K1a。相質(zhì)速率。反,在液體連中國煤化工界面的表面積在2L攪拌罐式反應(yīng)器中, Younes等10利用影響很大。CNMHG的K1a值氣162廣西科學(xué)院學(xué)報2013年8月第29卷第3期流速度應(yīng)該加快,但是為了維持高的轉(zhuǎn)化效率需要1.4中空纖維膜反應(yīng)器進行氣體回流。隨著技術(shù)的發(fā)展,新的反應(yīng)器——中空纖維膜高傳質(zhì)速率、低操作以及維護成本底是鼓泡塔反應(yīng)器( composite hollow fiber membranes,HFM)反應(yīng)器的主要優(yōu)點,然而該反應(yīng)器存在反混和堵塞的出現(xiàn)對合成氣發(fā)酵產(chǎn)生新的啟示。中空纖維膜反的缺點,因為增加流速有操作上限要求,超過上限就應(yīng)器可以有效地提高氣液傳質(zhì)效率,雖然此技術(shù)還會多相流,從而導(dǎo)致氣體物質(zhì)的反混21沒有廣泛地應(yīng)用到合成氣發(fā)酵中,但在其他氣體的Klasson等利用含有光合細菌的混合培養(yǎng)基吸收利用中已發(fā)揮重大作用。在中空纖維膜反在滴流床反應(yīng)器中生產(chǎn)甲烷。首先深紅螺菌通過水應(yīng)器中合成氣被膜分散,微生物在中空纖維膜外面煤氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化CO生成CO2和H2,接著兩種甲烷微形成生物膜連續(xù)地發(fā)酵H2和CO生成乙醇和乙酸。生物甲酸甲烷桿菌( Methanobacterium該技術(shù)突出的優(yōu)點是能得到高的產(chǎn)率和反應(yīng)速度formicium)和巴氏甲烷八疊球菌并且可以耐受合成氣中高濃度的有毒物質(zhì)如焦油、( Methanosarcina barkeri)轉(zhuǎn)化CO2和H2生成乙炔、NO2和氧氣。這些有毒物質(zhì)嚴重影響發(fā)酵效CH,。他們使用兩種生物反應(yīng)器—充填氣泡柱式率,限制微生物的催化反應(yīng),導(dǎo)致低的細胞濃度和產(chǎn)反應(yīng)器和滴流床反應(yīng)器,利用三相培養(yǎng)基操作并且物產(chǎn)量。而且中空纖維膜反應(yīng)器可以在高壓下操進行結(jié)果比較。發(fā)現(xiàn)兩種甲烷菌一起使用時,甲酸作并具有更高的傳質(zhì)速率和更小的反應(yīng)體積。甲烷桿菌利用H2的能力強,但其生長會受CO限1.5單片生物膜反應(yīng)器制,而巴氏甲烷八疊球菌可以耐受較高濃度的CO,在單片生物膜反應(yīng)器( monolithic biofilm reac但是它轉(zhuǎn)化H2的能力比較差。當發(fā)酵氣體中含有tos)中,微生物在含有培養(yǎng)液的固定床上生長形成55c020%CO2和15%Ar時,利用充填氣泡柱式生物膜并將通過此生物膜的氣體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙醇、反應(yīng)器和滴流床反應(yīng)器,產(chǎn)品產(chǎn)量(YcH/H)分別為醋酸等終產(chǎn)物。此反應(yīng)器在常壓下就能操作,所以0.34mmol/h和0.2mmol/h。充填氣泡柱式反應(yīng)器可以減少能源的消耗。單片生物膜反應(yīng)器應(yīng)用較利用混合培養(yǎng)基產(chǎn)率為36%高于理論產(chǎn)量。滴流少,一方面因為微生物的生長容易導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞床反應(yīng)器CO轉(zhuǎn)化率為100%,而填充氣泡柱式反另一方面由于反應(yīng)器混合性能不好,pH值不易控制。應(yīng)器CO轉(zhuǎn)化率最高只能達到79%。所以利用滴流床反應(yīng)器可以得到更高的轉(zhuǎn)化率,主要是因為氣2添加劑對合成氣氣液傳質(zhì)的影響研究體停留時間比較長,同時由于它比填充氣泡柱式反氣液傳質(zhì)是控制合成氣轉(zhuǎn)化的主要因素,提高應(yīng)器具有更低的液體孔隙率(EL)而獲得更高的傳氣液流量、加壓或加入表面活性劑都可以提高氣液質(zhì)速率。利用滴流床反應(yīng)器可以得到相當高的產(chǎn)量傳質(zhì)速率(3.4mmol/hCH4),而填充氣泡柱式反應(yīng)器只有在液相中添加某些化學(xué)試劑,不但毒性低而且0.4mol/hCH滴流床反應(yīng)器可以得到更高的可以減少液體表面張力從而增加質(zhì)量傳遞速率,很傳質(zhì)系數(shù),其KLa為780h-,而填充氣泡柱式反應(yīng)好地增加氣液傳質(zhì)速率。這些化學(xué)試劑包括生物高器的KLa值僅為3.5h-1。分子物質(zhì)(黃原膠,葡聚糖),生物表面活性劑(生物1.3固定化細胞反應(yīng)器清潔劑)和有機化合物(高碳醇,碳氟化合物)11固定化細胞反應(yīng)器(ICR)具有高密度培養(yǎng)和活 Gaddy等研究各種共溶劑和表面活性劑對厭氧塞流特性等優(yōu)點。高的體表面積可以提高質(zhì)量傳遞細菌史氏芽孢桿菌( Bacillus smithii)ERIH2分速率并減少反混。在此反應(yīng)器中微生物和氣體物質(zhì)批發(fā)酵質(zhì)量傳遞的影響。與空白對照相比,添加直接接觸,使擴散阻力減到最小,同時高細胞密度可0.1%清潔劑 TRITON N-10N, NONIDET P以減少保留時間。然而過度生長的細胞最終會填滿40M, TritonX-100和 TYLOXAPOLTM,質(zhì)量傳遞細胞間隙導(dǎo)致嚴重的氣竄問題。由于設(shè)計好的固定系數(shù)KLa分別提高84%,107%,203%和340%化細胞反應(yīng)器尺寸和填料的限制,故此反應(yīng)器不能研究表明質(zhì)量傳遞系數(shù)提高不是因為增加了CO的靈活地適用于各種操作條件,因此此種生物反應(yīng)器溶解性而是由使用范圍在某種程度上是受限制的。這已經(jīng)被認為面張力。中國煤化工沫減少了表是ICR最主要的缺點9。CNMHGzhuH等阿Ia,八工合成的球潘麗霞等:合成氣發(fā)酵的質(zhì)量傳遞限制研究進展163狀MCM41納米顆粒上負載各種功能團,如甲基羧[4]徐惠娟許敬亮郭穎等.合成氣厭氧發(fā)酵生產(chǎn)有機酸丙基、巰丙基、腈丙基來進行實驗。結(jié)果顯示,負載和醇的研究進展[].中國生物工程雜志,2010,30羥基功能團的納米顆?？梢蕴岣逤O質(zhì)量傳遞速(3):112-118率。這是由于羥基基團可以從微溶的氣泡中吸收[5] Bedwell M D, Srivastava P, Worden R M. reactor de-sign issues for synthesis gas fermentations[J].BiotechCO,然后再把CO釋放到水中。ZhuH等人18還nol Progr,1999,15(5):834844研究添加負載好的納米顆粒對深紅螺菌分批發(fā)酵合[6] Munasinghe P C, KhanaL S K. Biomass- derived syngas成氣(48.2%CO,31.8%H2和20%CO2)的影響。fermentation into biofuels: opportunities and challenges結(jié)果顯示每100g納米顆粒負載0.6g巰丙基時,氫[J]. Bioresource Technology, 2010, 101: 5013-5022氣產(chǎn)量可以提高200%,這主要是因為添加了[7] Ungerman A J, Heindel T J. Carbon monoxide massMCM41納米顆粒后提高了CO的傳質(zhì)。這些研究transfer for syngas fermentation in a stirred tank reactor with dual impeller configurations [J]. Biotechnol也證明,在發(fā)酵培養(yǎng)基中添加催化劑可以提高氣液Progr,2007,23:613-620質(zhì)傳遞效率[8]孫培勤胡燕,王世磊,等生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的工藝分析[J].可再生能源,2012,30(3):13-121.3展望[9 Klasson K, Ackerson M, Clausen E, et al.Bioreactor氣液傳質(zhì)限制是合成氣工業(yè)化生產(chǎn)的主要技術(shù)design for synthesis gas fermentations[J]. Fuel, 19910:605-614.挑戰(zhàn)。體積質(zhì)量傳遞系數(shù)Kxa是衡量質(zhì)量傳遞的[0 0] Maedeh Mohammadi, Ghasem D Najafpour,Ho可靠參數(shù),用來評價各種不同構(gòu)造生物反應(yīng)器質(zhì)量lah Younes, et al. 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Biotechnol Progr,2010,26(6):1616-1621經(jīng)進展20多年,而我國目前在這方面的研究基本上[14] Younes H, Najafpour G, Ku ismail K s, et al.lBo還是空白。但是我國的生物質(zhì)資源非常豐富,每年tired tank bic的農(nóng)林廢棄物和城市固體廢棄物數(shù)量巨大,如果能reactor from synthesis gas by anaerobic photosynthet夠利用這些資源生產(chǎn)有用的燃料和化學(xué)品,將有利ic bacterium: Rhodopirillum rubrum [J].Bioresour于國家的可持續(xù)發(fā)展。因此,在我國開展合成氣發(fā)Technol,2008,99:2612-2619酵方面的研究很有必要。[15] Syahidah K, Ismail K, Ghasem N,et al. Biological hy-drogen production from CO bioreactor performance參考文獻]. Biochem Eng J,2008,39:468-477[1] Phillips J R, Klasson K T, Clausen E C,et al. Biological [16] Nerenberg R, Rittmann B E Hydrogen-based, hollow-production of ethanol from coal synthesis gas[J].Ap-fiber membrane biofilm reactor for reduction of perplied Biochemistry and Biotechnology, 1993, 39-40(1)chlorate and other oxidized contaminants [J]. Water559-571Science and Technology, 2004, 49: 223-230.[2] Maschio G, Lucchesi A, Stoppato G. 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