第32卷第3期林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol 32 No. 32012年6月Chemistry and Industry of Forest ProductsJune 2012合成氣制低碳混合醇單管放大試驗(yàn)的研究劉勇',陳楓',張為',寧文生2(1.合肥天焱綠色能源開發(fā)有限公司,安徽合肥230041;2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江杭州310032)摘要:選擇生物質(zhì)氣化制低碳混合醇作為開發(fā)對(duì)象,在實(shí)驗(yàn)室完成了3mL級(jí)低碳混合醇合成催化劑的篩選工作和壽命考察,進(jìn)行了催化劑的放大制備;并將選定的催化劑應(yīng)用于300mL單管LIU Yong低礦醇合成裝置,考察反應(yīng)溫度和循環(huán)比等對(duì)催化劑的C0轉(zhuǎn)化率、總醇合成收率和C醇選擇性的影響,對(duì)低碳醇合成工藝進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果表明:試驗(yàn)在壓力5MPa、溫度280℃和進(jìn)塔氣流量3000Lh(空速100h-勹)條件下,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)30%,總醇和C醇選擇性分別為50%和35%,總醇時(shí)空產(chǎn)率達(dá)0.215kg/(kg¨h)(相對(duì)于催化劑)。這為千噸級(jí)低碳醇合成中試奠定基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)基合成氣;低碳醇合成;單管試驗(yàn)中圖分類號(hào):TQ35文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-2417(2012)03-0092-05Single-tube Amplification Test of Biomass- based SynthesIsGas to Prepare Mixed AlcoholsLIU Yong, CHEN Feng, ZHANG Wei, NING Wen-sheng(1. HeFei Tian Yan Green Energy Ltd. Co, Hefei 230041, China; 2. College of Chemical Engineering and Materials ScienceZheJiang Industy University, Hangzhou 310032, China)Abstract: The biomass-based synthesis gases was used to prepare mixed alcohols. In the mixed alcohols synthesis, the catalysta 300 mL single-tube alcohols synthesis device. The effects of reaction temperature, pressure and recycle ratio on the catalyticconversion of CO, total alcohol synthesis yield and C? alcohols selectivity was investigated. The alcohol synthesis process wasoptimized, too. The results showed that under the test condition of pressure 5 MPa, temperature 280C, the air rate 3 000L/hthe CO conversion was 30 % the total alcohols and C2. alcohols selectivity was 50 and 35 respectively. The space timeyield of the total alcohols was 0. 215 ke/(kg.h). All these tests were the foundation for kiloton alcohol synthesis processKey words: biomass-based synthesis gases; lower alcohols synthesis; single-tube test; mixed acohol隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,對(duì)能源的需求日益增長(zhǎng)。傳統(tǒng)的化石能源對(duì)環(huán)境的污染和資源的有限性,已普遍為人們所認(rèn)知。開發(fā)利用清潔、低污染,可再生的綠色新能源已成為當(dāng)今世界各國(guó)重大研究課題之。生物質(zhì)能不僅安全、穩(wěn)定、可再生,而且可通過(guò)一系列技術(shù)生產(chǎn)不同品種的能源。在發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)、加拿大、瑞典等國(guó)已有產(chǎn)業(yè)化規(guī)劃和標(biāo)準(zhǔn)部分產(chǎn)品已商業(yè)化。我國(guó)在制定的《十二五新能源發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃》中明確提到大力發(fā)展生物質(zhì)能。我國(guó)是農(nóng)業(yè)、林業(yè)的大國(guó),生物質(zhì)資源巨大,發(fā)展生物質(zhì)能源對(duì)于減少石油進(jìn)口,降低環(huán)境污染,有效的利用生物資源具有十分重要的意義。生物質(zhì)制合成氣是生物質(zhì)能利用的一個(gè)重要方面,利用它可以生產(chǎn)出許多化工產(chǎn)品,如:低碳混合醇汽油和柴油、石蠟、乙烯等。其中低碳混合醇是一種優(yōu)良的汽油添加劑,與汽油具有良好的相溶性可提高汽油的辛烷值,促進(jìn)汽油的完全燃燒減小對(duì)環(huán)境的污染,可以替代汽油直接用于汽車,不需要改動(dòng)汽車動(dòng)力系統(tǒng);低碳混合醇還可以進(jìn)一步分離做化工原料。低碳混合醇是由合成氣H中國(guó)煤化工化反應(yīng)合成的,CNMHG收稿日期:2012-03-19基金項(xiàng)目:國(guó)家863計(jì)劃資助(2009A05Z435)作者簡(jiǎn)介:劉勇(1975-),男,山東棗莊人,高級(jí)工程師研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能Emal:nhy68@126.cm第3期劉合成氣制低碳混合醇單管放大試驗(yàn)的研究93煤、天然氣和生物質(zhì)都可以做為制備合成氣的原料,由于煤和天然氣是不可再生資源,而生物質(zhì)是可再生的。因此開發(fā)以生物質(zhì)為起始原料合成低碳混合醇的新工藝,并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用意義重大。本研究是在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的 FeCuzn/SiO2催化劑及其在3mL級(jí)1000h穩(wěn)定壽命試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了300mL催化劑的放大實(shí)驗(yàn),考察催化劑的放大效應(yīng),并將放大實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果進(jìn)行比較,進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)催化劑制備和反應(yīng)工藝條件,以期獲得具有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的相關(guān)參數(shù)1411實(shí)驗(yàn)1材料與儀器材料:甲醇,工業(yè)級(jí)純度99.95%;高純氮?dú)?9.9%;高純氫氣,9999%: e cuzn/SO2催化劑(自制);甲醇裂解氣,其組成約為66%H2、30%CO、3%CO2和0.4%CH4儀器:固定床管殼式單管反應(yīng)器,采用自行制造的反應(yīng)管(內(nèi)管),其結(jié)構(gòu)為60mm×25mmx1050m,套管中流動(dòng)的高壓水與反應(yīng)管進(jìn)行換熱。甲醇裂解機(jī),產(chǎn)氣量為3Nm/h,山西華泰為工程設(shè)備有限公司制造。色譜儀,GC-LTT,大連藍(lán)天中意儀器有限公司;CO、H2等永久性氣體分析采用5A分子篩填充柱,φ3mm(內(nèi)徑)×3m;GCl12A(2臺(tái)),上海精密科學(xué)儀器有限公司;液態(tài)產(chǎn)品醇水分析采用水中醇柱,2m×3mmID;氣態(tài)烴分析采用毛細(xì)管色譜柱KB-AlO2/Na2S04,30m×0.32mmx10.00μm1.2催化劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)性能采用沉淀浸漬方法制備 Fe Cuzn/SiO2催化劑,并在實(shí)驗(yàn)室利用3mL小型固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑性能,同時(shí)對(duì)該催化劑在1002h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的壽命試驗(yàn)進(jìn)行了考察。1.3單管試驗(yàn)1.3.1試驗(yàn)裝置及流程圖1為自制的300mL單管低碳混合醇試驗(yàn)裝置的工藝流程示意圖。設(shè)有甲醇裂解制合成氣、合成氣壓縮機(jī)、低碳醇合成器、尾氣循環(huán)氣路、熱交換系統(tǒng)、產(chǎn)物分離系統(tǒng)等裝置。周0D山191.甲醇儲(chǔ)罐 methanol storage tank;2.預(yù)熱器 preheater;3.汽化器 gasifier;4.甲醇裂解機(jī) methanol cracking machine;5.凈化器P加器皮器:2包tm中間冷豪器熱用mmmheat hydrazine);14.烴分離罐 hydrocarbon separation tank;15液烴 e liquid hydrocarbons;16.終冷器冷朋) final cooler(coldhydrazine);17醇分離器 alcohol separator;18.混合醇 mixture of alcohols:19.放空氣 aIr evacuaton圖1低碳混合醇單管試驗(yàn)IVT凵中國(guó)煤化工ig. 1 Flow diagram of mixed alcohoCNMHG1.32實(shí)驗(yàn)方法甲醇裂解產(chǎn)生的合成氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后進(jìn)氣體換熱器和加熱器預(yù)熱,預(yù)熱后的合成氣進(jìn)入單管反應(yīng)器在催化劑作用下生成C1~C低碳混合醇和CO2烷烴和水等副產(chǎn)物后經(jīng)氣液冷卻林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第32卷分離系統(tǒng)進(jìn)行分離液相組分進(jìn)入產(chǎn)品收集罐存儲(chǔ),定期放樣稱質(zhì)量、分析。產(chǎn)出的尾氣(即醇后氣)經(jīng)計(jì)量分析后釋放,或在做循環(huán)試驗(yàn)時(shí)重新進(jìn)入壓縮機(jī)。1.4分析方法反應(yīng)器的進(jìn)氣和醇分離后尾氣用氣相色譜儀分析,在氣路監(jiān)測(cè)中利用六通閥自動(dòng)取樣分析。其中COCH4C2H4、CO2、H2等采用TCD檢測(cè)器氣態(tài)烴CH4、C2H和C3H等采用FID檢測(cè)器,并通過(guò)CH4進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算。液相產(chǎn)物主要包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和二甲醚等組分,采用TCD檢測(cè)器水中醇柱分析。2結(jié)果及討論在30mL放大實(shí)驗(yàn)中首先著重考察反應(yīng)溫度和循環(huán)比等主盞每個(gè)參數(shù)的考察試驗(yàn)時(shí)間不少于120h。在獲得了單管試驗(yàn)的最佳操作參數(shù)以后,接著進(jìn)行了連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的催化劑壽命試驗(yàn)。2.1催化劑實(shí)驗(yàn)室性能評(píng)價(jià)結(jié)果圖2是在反應(yīng)溫度280℃、6L(gh)條件下合成氣的H2COH2CO比值比等參數(shù)對(duì)催化劑活性的影響。由圖2可以看出,增加H2/CO比口-3MPa;-△-6MPa可以提高CO轉(zhuǎn)化率提高反應(yīng)壓力也有利于反應(yīng)活性增加。對(duì)圖2反應(yīng)參數(shù)對(duì)催化劑性能的影響FeCuZn/SiO2催化劑在102b反應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行了壽命試驗(yàn)考察,Fg;2 Effects of reaction parameter on表現(xiàn)出了很好的反應(yīng)穩(wěn)定性,表1是反應(yīng)溫度280℃、壓力3.0MPa、6L/(g·h)條件下不同反應(yīng)階段的醇產(chǎn)品分布。表1催化劑壽命試驗(yàn)時(shí)的醇產(chǎn)品分布Table 1 Mixed alcohols product distribution during the catalyst life質(zhì)量分?jǐn)?shù) mass fraction/%取樣時(shí)間/h甲醇乙醇丁醇戊醇methanolethanol7.95.73.69.91.722不同反應(yīng)條件對(duì)低碳混合醇合成反應(yīng)的影響2.2.1反應(yīng)溫度將反應(yīng)壓力固定在(5.0±0.2)MPa,進(jìn)塔氣流量固定為670L/h的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)低碳混合醇合成反應(yīng)性能的影響結(jié)果見表2。在275℃以下,反應(yīng)溫度升高,低碳醇的收率總醇,C2醇的選擇性和CO轉(zhuǎn)化率均升高。過(guò)此,CO選擇性有少量下降。試驗(yàn)結(jié)果接近實(shí)驗(yàn)室小試的最佳反應(yīng)溫度280℃。說(shuō)明300mL單管裝置能較好地重現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室小試時(shí)得到的試驗(yàn)結(jié)果。表2反應(yīng)溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響Table 2 Influence of the reaction temperature on the synthesis reaction溫度/℃Co單程轉(zhuǎn)化率/%CO conversion總醇選擇性/%CO2的選擇性/%C2,醇選擇性/%總醇時(shí)空產(chǎn)率total alcohol selectivity CO, selectivity C alcohols selectivity(kg·kgth1)one waythe total alcohol yield19TH中國(guó)煤化工0.1y9CNMHG0.112222循環(huán)比在反應(yīng)壓力(5±0.2)MPa、溫度(280±5)℃和進(jìn)塔氣流量3000Lh(空速1000k)的條件下,考察了循環(huán)比對(duì)低碳混合醇合成的影響。尾氣循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果列于表3中。由第3期劉勇,等:合成氣制低碳混合醇單管放大試驗(yàn)的研究表3可知,循環(huán)比變大時(shí),CO單程轉(zhuǎn)化率下降,總醇時(shí)空產(chǎn)率在低循環(huán)比范圍內(nèi)隨循環(huán)比的增大而增大,超過(guò)一定的循環(huán)比時(shí)總醇時(shí)空產(chǎn)率則降低,這主要是混合氣中的CH4、CO2等組分濃度升高,降低了CO和H2的含量所致;相反,CO總轉(zhuǎn)化率明顯提高,總醇選擇性和C2醇選擇性也有所增加,但循環(huán)比大于一定數(shù)值時(shí)總醇及C,醇選擇性下降。表3的結(jié)果說(shuō)明,循環(huán)比在3-5之間較好。但是尾氣循環(huán)會(huì)導(dǎo)致合成氣中情性氣體組分的不斷增加,所以在隨后的工業(yè)放大中有必要建立惰性氣體分離裝置,降低無(wú)效成分的循環(huán)量。表3循環(huán)比對(duì)合成反應(yīng)的影響Table 3 Influence of the recycle ratio on the synthesis reaction循環(huán)比CO單程轉(zhuǎn)化率%Co總轉(zhuǎn)化率%總醇選擇性/%C2醇選擇性/%總醇時(shí)空產(chǎn)率(kgkg.h-)one wayCO total conversion rate total alcohol selectivity Cn- alcohols selectivity the total alcohol yield無(wú)循環(huán) loop free35.335.3050.58.2559.535.30.2151955.45550.20935.282.3催化劑壽命試驗(yàn)催化劑壽命試驗(yàn)結(jié)果是考核催化劑能否最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵因素。在考察了反應(yīng)溫度和循環(huán)比對(duì)合成反應(yīng)性能的影響后,對(duì)催化劑及反應(yīng)器的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。圖3顯示了在50MPa和280℃條件下進(jìn)行的1100h壽命評(píng)價(jià)期間,CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖可見,CO的單程轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在30%上下,未見催化劑活性的衰退。催化劑能保持實(shí)驗(yàn)室小試評(píng)價(jià)的性能和規(guī)律性,在活性和選擇性(包括總醇選擇性、總醇時(shí)空產(chǎn)率、醇分布)等方面和小試結(jié)果沒有較大區(qū)別。說(shuō)明了催化劑具備了進(jìn)一步工業(yè)放大的條件。24單管試驗(yàn)的放熱效應(yīng)考察低碳混合醇的合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)管殼式反應(yīng)器的移熱效果對(duì)催化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行有重大影響,本實(shí)驗(yàn)通過(guò)高壓水-蒸汽循環(huán)裝置移走反應(yīng)熱,調(diào)節(jié)套管中高壓水的循環(huán)速度能較好地控制催化劑床層的溫度。圖4示出了在壽命試驗(yàn)期間床層上部(合成氣進(jìn)口)、中部和下部(產(chǎn)品氣出口)的溫度分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化。3誓00100012000060080010001200時(shí)間h反應(yīng)時(shí)間h催化劑床層 catalyst bed:-0-上層 upper layer1一中層 middle lay下層 lower layer圖3催化劑壽命試驗(yàn)期問(wèn)測(cè)得的CO轉(zhuǎn)化率隨圖4催化劑壽命試驗(yàn)期間測(cè)得的床層溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化葉:AFig 3 The change CO conversion rate with the中國(guó)煤化工re with thereaction time during the catalyst lifeCNMHGtalyst life由圖4可見催化劑床層進(jìn)出口溫度差可以控制在在15℃以內(nèi),出口溫度略低于床層的中心溫度。證明了在整個(gè)壽命試驗(yàn)期間床層溫度分布比較穩(wěn)定和均勻。說(shuō)明了釆用高壓水套管冷卻方式的可行性。林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第32卷3結(jié)論3.1選擇生物質(zhì)氣化制低碳混合醇作為開發(fā)對(duì)象,在實(shí)驗(yàn)室篩選出了 FeCuzn/SiO2催化劑,并進(jìn)行了3mL級(jí)1000h穩(wěn)定壽命試驗(yàn),催化劑表現(xiàn)出良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。3230mL放大試驗(yàn)與了mL級(jí)實(shí)驗(yàn)室小試數(shù)據(jù)基本吻合,所研制的催化劑在280℃,5MPa單程操作條件下,CO單程轉(zhuǎn)化率大于30%,總醇的選擇性大于50%,C2以上醇占總醇的35%以上。3.3當(dāng)尾氣進(jìn)行循環(huán)操作時(shí),CO總轉(zhuǎn)化率和總醇選擇性增加。循環(huán)比在3~5之間有較高的低碳醇收率34在1100h小試壽命試驗(yàn)期間,催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,具備了進(jìn)一步工業(yè)放大的條件。35在整個(gè)300mL催化劑單管放大試驗(yàn)期間,催化劑床層最大溫差可以控制在15℃以內(nèi),證實(shí)了采用高壓水套管冷卻方式的可行性。參考文獻(xiàn):1]魏音,徐杰杜寶石,等C0加氫合成低碳醇的熱力學(xué)計(jì)算和分析[J]鄭州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版20002(4):70-73[2黃利.合成氣催化轉(zhuǎn)化制低碳醇用新型催化劑研究[D].成都:四川大學(xué)1學(xué)位論文.200[3]張侃李文懷孫予罕合成氣制低碳混合醇公升級(jí)模式[J].石油化工,2005,34(增刊):166-168.[4]劉金饒,陳曉劉崇微等堿金屬添加劑對(duì)Cu-Co催化劑CO+H2合成低碳混合醇的影響[J],煤化工,1996,26:19-2塵ξξξ汽鸰ξ計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具竭誠(chéng)歡迎使用檢定松香色度標(biāo)準(zhǔn)塊本產(chǎn)品具有國(guó)內(nèi)行業(yè)中質(zhì)量檢驗(yàn)的權(quán)威性長(zhǎng)期、周到的售后服務(wù)讓客戶無(wú)后顧之憂松香色度標(biāo)準(zhǔn)裝置(又名《松香顏色分級(jí)枟準(zhǔn)》玻璃比色塊),是符合我國(guó)松香光學(xué)特性具有完整體系的松香顏色分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。1982年榮獲林業(yè)部科技成果二等獎(jiǎng)。1987年至今,被《脂松香》、《松香試驗(yàn)方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所釆用,并多次經(jīng)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局復(fù)查考核合格。用有色光學(xué)玻璃制成的最高標(biāo)準(zhǔn)一套稱為“中國(guó)松香色度標(biāo)準(zhǔn)裝置”,計(jì)六個(gè)級(jí)別,每級(jí)一塊,編號(hào)為S20,保存在中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所。本標(biāo)準(zhǔn)塊為最高標(biāo)準(zhǔn)的復(fù)制品,分為壹等品和貳等品兩種。壹等品適用于商檢、質(zhì)檢、內(nèi)外貿(mào)、工廠中心化驗(yàn)室和教學(xué)、科研等單位;貳等品適用于工廠車間化驗(yàn)室。根據(jù)檢定規(guī)程,壹等品與最高標(biāo)準(zhǔn)的色差ΔE≤L.5,貳等品與最高標(biāo)準(zhǔn)的色差ΔE≤2.0。林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所為本標(biāo)準(zhǔn)塊全國(guó)唯一的制造單位和歸口檢定單位。制造計(jì)量器具許可證證書編號(hào)為(蘇)制0000號(hào)。產(chǎn)品出廠兩年內(nèi)免檢,以后按檢定規(guī)程要求每?jī)赡瓴捎秒p光束分光光度計(jì)復(fù)檢次。林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所將竭誠(chéng)為您服務(wù),歡迎來(lái)電來(lái)函訂購(gòu),歡迎將標(biāo)準(zhǔn)塊寄我所檢定。聯(lián)系地址:210042南京市鎖金五村16號(hào)聯(lián)系中國(guó)煤化工中國(guó)林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所電話:(025)854802450,85482533傳CNMHG