第30卷第2期河北科技大學學報vo.30,No.22009年6月Journal of Hebei University of Science and TechnologyJune 2009文章編號:1008-1542(2009)020156-04甲烷預(yù)混非催化部分氧化制合成氣廖勇1,楊會龍2,李智勇,李青1,劉潤靜1(1.河北科技大學化學與制藥工程學院,河北石家莊050018;2.河北科技大學總務(wù)處,河北石家莊摘要:隨著以天然氣為原料制得合成氣繼而生產(chǎn)高品質(zhì)液態(tài)烴工藝的日益成熟,天然氣非催化部分氧化工藝越來越引起人們的關(guān)注。設(shè)計了一種預(yù)混非催化部分氧化工藝,采用自制預(yù)混燃燒器,對非預(yù)混和預(yù)混非催化部分氧化工藝進行了對比實驗。采用 CHEMKIN4.0中的預(yù)混燃燒模型,對實驗過程進行了模擬,模擬結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致。結(jié)果表明:預(yù)混優(yōu)于非預(yù)混非催化部分氧化工藝,溫度低,無積炭,進一步驗證了適合甲醇合成的最佳實驗條件是V(O2)/V(CH)為0.50,溫度為900℃,壓力約為100kPa,出口氣體中V(H2)/V(CO)約為2.00。關(guān)鍵詞:甲烷;非催化部分氧化;預(yù)混;合成氣; CHEMKIN4.0;模擬中圖分類號:TE646文獻標識碼:APremixed non-catalytic partial oxidation of methane to synthesis gasLIAO Yong, YANG Hui-long, LI Zhi-yong, LI Qing, LIU Run-jing1. College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei050018. China: 2. Office of General Services, Hebei University of Science and Technologhuang Hebei 050018. ChinaAbstract: Non-premixed and premixed non-catalytic partial oxidation process were studied. Premixed combustor was used tonon-catalytic partial oxidation process, with H2/CO ratio close to 2 in outlet gas. Effects of O/ CH, on composition of outlet gaswas studied in the constant temperature. The premixed combustion module of CHEMKIN4 0 was used to simulate experimentalprocess, whose results were consistent with the experimental results. Process conditions optimazied to prepare methanol werefollows: Reaction temperature 900 C, O/CH, ratio 0. 50, pressure 100 kPa, H/CO ratio close to 2. 00.Key words: methane non-catalytic partial oxidation; premix; synthetic gas: CHEMKIN4. 0:simulation在高溫、高壓、無催化劑的條件下,碳氫化合物與氧氣進行部分燃燒反應(yīng)生產(chǎn)合成氣(CO+H2)的過程,稱為非催化部分氧化。該工藝形成于20世紀50年代早期,主要用于以渣油或天然氣為原料生產(chǎn)合成氣非催化部分氧化工藝得到的合成氣中H2和CO的體積比接近2,適合于甲醇等合成的理論要求,無需進行變換反應(yīng)和合成氣凈化就可以直接進行合成。隨著以天然氣為原料制得合成氣繼而生產(chǎn)高品質(zhì)液態(tài)烴工藝的日益成熟,天然氣非催化部分氧化工藝越來越引起人們的關(guān)注1,2,寧夏石化分公司和蘭州石化總廠是目前中國僅有的2家將渣油非催化空氣氧化法制合成氣改成天然氣非催化空氣氧化法的廠家。反應(yīng)過程中甲烷和空氣分別進入德士古燒嘴里噴入氣化爐,即非預(yù)混非催化部分氧化制合成氣法。由于工藝要求爐內(nèi)溫度高達1400℃,如大大縮短了燒嘴的使用壽命,導(dǎo)致燒嘴的經(jīng)常替換而增加成本,且反應(yīng)過程積炭多,后續(xù)工藝處理復(fù)中國煤化工:非預(yù)混非催化部CNMHG收稿日期:20081211修回日期:20090303;貴任編輯:張士堂作者簡介:廖勇(1984-),男,四川綿陽人,碩士研究生,主要從事無機納米粉體材料制備方面的研充聯(lián)系人:劉潤靜教授第2期瘩勇等甲烷預(yù)混非催化部分氧化制合成氣157分氧化法需要解決的主要問題筆者設(shè)計了一種預(yù)混非催化部分氧化工藝,在常壓條件下對甲烷的非催化部分氧化過程進行了研究,考察了入口氣體比例對出口氣體組成的影響,并采用 CHEMKIN4.0對實驗結(jié)果進行了模擬對比。1實驗部分1.1工藝裝置圖非催化部分氧化工藝裝置見圖1.2模型選擇采用化工模擬軟件 CHEMKIN4.0,選用預(yù)混燃燒模型,采用目前甲烷燃燒模擬的通用燃燒機理GR1-1.214反應(yīng)機理及其相關(guān)的熱力學和傳遞數(shù)據(jù)庫1.3反應(yīng)裝置1)自制非預(yù)混反應(yīng)裝置非預(yù)混瓷套管反應(yīng)器是由2個內(nèi)徑不同的瓷管組成的,1-甲烷鋼瓶:2一氧氣鋼瓶:3-控制柜;4-預(yù)混燃燒器內(nèi)徑為6mm,外徑為12mm。5一管式電阻爐:6-反應(yīng)管;7-冷卻器;8-熱電偶(1);2)預(yù)混反應(yīng)裝置9一熱電偶(2);10-熱電偶(3);11-熱電偶(4);該裝置由預(yù)混器、電爐和出口氣體處理器3部分組成。12-熱電偶(5)預(yù)混器主要由預(yù)混部分和噴嘴部分組成,與非預(yù)混裝置相比圖1非催化部分氧化工藝裝置較,其不同點在于原料氣首先進入預(yù)混器進行預(yù)混合。在預(yù)Fg.1 Non-catalytic partial oxidation process混器中氣體被充分混合預(yù)熱后,再以一定的速度由噴嘴噴出,進入反應(yīng)器內(nèi)。進入噴嘴前后氣體速度的變化是由于噴嘴的變徑作用而產(chǎn)生的。2結(jié)果與討論2.1非預(yù)混燃燒工藝實驗非預(yù)混實驗過程中,O2走環(huán)隙CH,走內(nèi)管,目的是使CH4噴出后與O2充分擴散混合,從而降低積炭的產(chǎn)生。固定CH4的流量(156mL/min),改變O2的流量,從而改變V(O2)/V(CH4)比值,用氣相色譜儀和奧氏氣體分析儀測定出口氣體中各組分的含量,結(jié)果見表1。表1非預(yù)混燃燒實驗出口氣體組成V(O)/V(CH)g(CO2)/%0)/%(0)%cH%H)%49.70460.307.7526.45由表1可以看出,出口氣體以CO2為主占出口氣體組成的40%~51%也就是說在O2過量的情況下,主要發(fā)生的是CH4的完全氧化反應(yīng),部分氧化反應(yīng)是次級反應(yīng),CH4沒有完全轉(zhuǎn)化,還剩余6%~8%。CO2過多的原因可能是由于氣體的噴出速度不夠高,即使先發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成了大量的CO,也會由于外界環(huán)境中的O2充足而使CO被氧化成了CO2。隨著O2量的減少,呈現(xiàn)出CO增加、CO2減少的趨勢,但現(xiàn)象并不明顯。實驗中還觀察到伴隨著反應(yīng)的進行體系內(nèi)有大量工業(yè)生產(chǎn)中亟待解決的問題。H中國煤化工分氧化工藝在CNMHG22預(yù)混燃燒工藝實驗在預(yù)混燃燒實驗中,選擇和非預(yù)混燃燒實驗相同的工藝條件,所得結(jié)果見表2。158河北科技大學學報2009年表2預(yù)混燃燒實驗出口氣體組成Tab 2 Composition of outlet gas of premix combustorV(O,)/V(CHg(CO2)/%gO2)/%o (CO)/%CH4)/%g(H2)/%23.300.1041.941.2727.2025.50表2表明:隨著O2量的減少,CO2量減少CO的量比非預(yù)混實驗明顯增加,其原因可以從宏觀混合和微觀混合的角度來考慮所謂宏觀混合就是指設(shè)備尺度上的混合微觀混合是物料微團尺度上的混合。預(yù)混不但使原料氣體達到了宏觀上的氣體混合,而且也達到了比較均勻的微觀混合。非預(yù)混工藝中原料氣混合是反應(yīng)進行中邊混合邊反應(yīng),宏觀上看原料氣體已經(jīng)混合但微觀角度上,各微團區(qū)域的原料氣分子的混合并不均勻,導(dǎo)致了O2或CH4的分子局部濃度過高。在CH4局部濃度高的部位,由于溫度的影響,原料氣分子會發(fā)生裂解,所以會產(chǎn)生大量的積炭。O2局部濃度過高的部位就會產(chǎn)生大量的CO2,反應(yīng)中即使產(chǎn)生了CO也會在與O2的接觸過程中被進一步氧化為CO2。這充分說明原料氣的微觀混合情況直接影響著出口氣體組成。預(yù)混合使原料氣分子在反應(yīng)空間中接觸均勻,從而使部分氧化反應(yīng)成為主導(dǎo)反應(yīng),生成大量的CO和H2比表1和表2數(shù)據(jù)可以清楚地看到:v(O2)/V(CH4)比值相同的情況下,使用預(yù)混燃燒器,CO2的體積分數(shù)明顯下降,CO和H2的體積分數(shù)明顯增加,CH4的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加。由實驗現(xiàn)象觀察到:與非預(yù)混燃燒相比,預(yù)混燃燒積炭量明顯下降,這充分說明預(yù)混燃燒要優(yōu)于非預(yù)混燃燒。所以,采用預(yù)混燃燒工藝進行進一步的研究溫度為900℃C,不同的v(O2)/V(CH4)比值對出口氣體組成影響見圖2一CO2(2);W3 -T-CH02(2);o(1)H2(2)401.802200550600650.70075080085V(O V(CH)圖2V(O2)/(CH4)對出口氣體組成的影響圖3900℃時實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對比Fig 2 Influence of V(O2)/V(CH,)Fig 3 Compare experimental data with simulateddata in900℃圖2表明,v(O2)/V(CH4)為0.50~0.80時轉(zhuǎn)化效果較好。V(H2)/V(CO的值在2.00左右時,適合甲醇的合成,此時基本沒有O2和CO2生成,也沒有積炭的生成。由圖2還可以看出:CH4的轉(zhuǎn)化并不是簡單地隨著O2量的增加或者減少而呈現(xiàn)規(guī)律性變化,而是先隨著O2量的增加而增加,然后當V(O2)/v(CH4)約為0.80時,O2量增加到一定程度時開始減少,到v(O2)/v(CH4)為1.80時又開始增加。這充分說明O2量對于反應(yīng)的影響具有主導(dǎo)性的作用。筆者對v(O2中國煤化工可進行考察,以便在無催化的條件下生產(chǎn)出V(H2)/(CO約為2.00的氣體CNMHG恒定溫度,考察V(O2)/V(CH)對出口氣體組成的影響,為實驗值,(2)為模擬值。第2期廖勇等甲烷預(yù)混非催化部分氧化制合成氣70-CO-2);0(2-CO(1)-CO(2)-CO(2)一CHCH(2;cH4(2-H(1片H(2)830a330606507075080850500550600650.700.750.80085y(OVV(CHAv(OVV(CHA圖4950℃時實驗數(shù)揚與模擬數(shù)據(jù)對比圖51000℃時實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對比Fig. 4 Compare experimental data with simulatedFig 5 Compare experimental data with simulateddata in950℃data in1000℃比較圖3和圖4的實驗數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)可以看出:CH4的轉(zhuǎn)化率達到了95%以上,尤其是v(O2)/v(CH4)為0.50~0.60的時候,這其中基本沒有CO2的產(chǎn)生,O2已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化,H2與CO的量基本穩(wěn)定,且V(H2)/(CO)的值在2.00左右。兩圖的總體趨勢表明:隨著O2量的增加,H2和CO的生成量都隨之減少,CO2量增加。不同溫度下CO2開始增加的點不同。900℃時,當v(O2)/V(CH,)的值約為0.64時CO2開始增加;950℃時,當v(O2)八v(CH)的值約為0.60時其值就開始增加,而且趨勢明顯。造成這種現(xiàn)象的原因可能是溫度的增加使熱量增強,外界環(huán)境的熱量充足,最主要的是O2量的相對過剩,使得反應(yīng)有利于CO2的生成也就是說有利于CO深度氧化為CO2-CO Ik-Co(I一COAP2x-0A2)50-CO(I)一-CO(2一CO2;CH(1);CH4(2);100500550600650700750.800.85v(O,VV(CHA圖61050℃時實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對比圖71100℃時實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對比Fig.7 Compare experimental data with simulateddata in1050℃data in1100℃圖6的總體趨勢與圖5的趨勢基本一致,在這個溫度段提高50℃對反應(yīng)結(jié)果影響不大,隨著O2量的增加,CO2量逐步增加,增加點開始于v(O2)/V(CH4)為0.60時,CO和H2的量相對比較平穩(wěn),變化不大V(H2/V(CO在200左右。圖7和圖6的情況基本上是一致的,在這2圖中可以看到CO2的量的增加趨勢相對比較平緩。根據(jù)反應(yīng)機理分析可知:當溫度升髙到一定程度,所提供的熱量增加,從而使得吸熱反應(yīng)的活性加強,反應(yīng)進一步強化導(dǎo)致一部分CO2的反應(yīng)模擬結(jié)果顯示:相同的溫度下隨著v(O2)/v(CH4)的增加;生成的CO2的量增加,隨著比值的增加O2的量相對過剩導(dǎo)致CH4大部分氧化生成CO2,而生成CO的量減少。同時,H2也隨著O2量的增加而減少。每個溫度下的情況又不盡相同CO的模擬緒果和實驗結(jié)果是吻合最好的,幾乎成為一條線,CH4和O基本反應(yīng)完全,CO2的變化趨勢和實驗結(jié)果是非常一致的中國煤化工90c,v(OvcH,)為0.70時模擬結(jié)果與實驗結(jié)果最接近;當溫度為95CNMHG50時,模擬結(jié)果與實驗結(jié)果最接近;1100℃時,比值為0.60時最接近。由此說叨說買m還存在著不同的下轉(zhuǎn)第170頁)河北科技大學學報09年操作條件對酶電極響應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明在pH值為5.0,0=25℃,E=0.8V時,制備的酶電極對葡萄糖響應(yīng)的線性范圍為0~2.25mmol/L,靈敏度為1.0792μA/(mmol·L-),檢出限為0.10mmol/L(S/N=3),響應(yīng)時間為15s在此實驗基礎(chǔ)上,考察了重金屬4離子對酶電極響應(yīng)的影響。結(jié)果顯示在優(yōu)化工作條件下,Hg2+和Fe+的存在6抑制了酶電極對葡萄糖的電流響應(yīng),且抑制電流響應(yīng)和加入的重金屬離子濃度在一定范圍呈線性關(guān)系,線性范圍分別是0~1.5μmol/L和0~60pmol/L。120016002最后將被抑制的酶電極浸人EDTA溶液中10min后再用來檢測,實驗結(jié)果表圖9恢復(fù)活性后的酶電極對Hg2+的響應(yīng)明,響應(yīng)電流可恢復(fù)到原來的75%Fig.9 Effect of Hg+ on the enzyme electrode after recovery of activit參考文獻[1]毛跟年許牡丹黃建文環(huán)境中有毒有害物質(zhì)與分析檢測[M北京:化學工業(yè)出版杜,2004.[2]陸貽通沈國清華銀鋒,污染環(huán)境重金屬酶抑制法快速檢測技術(shù)研究進展[.安全與環(huán)境學報,2005,5(2):68-71[3]和文祥朱銘我張一平.pH對汞鎘與土壤脲酶活性關(guān)系的影響[冂.西北農(nóng)林科技大學學報(自然科學版),2002,30(3):6670,[4]蒙綺芳,周錫良,奚定平.測量痕量農(nóng)藥和重金屬離子的光纖生物化學酶傳感器[門傳感器世界,1996,2(11)1821.[5]華銀鋒,陸貽通.脲酶抑制法檢測環(huán)境樣品中重金屬離子研究[上海環(huán)境科學,2003,22(12):939942.[6]翟彤寧胡常英,王潔等.金屬離子對葡萄糖氧化酶活性測定的影響[門].河北省科學院學報,1997,14(4):11-14上接第159頁)地方,但是從模擬的作用來說,已經(jīng)起到了驗證和預(yù)測的作用模擬結(jié)果和實驗結(jié)果相差不大,證明這個模型是適用這個反應(yīng)體系的,可以通過模擬預(yù)測實驗的基本情況,為模擬工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。模擬結(jié)果:當v(O2)/V(CH4)為0.50時,出口氣體組成中v(H2)V(CO)基本為200,CH4反應(yīng)完全沒有CO2生成,O2完全轉(zhuǎn)化,這與實驗結(jié)果是吻合的。3結(jié)語將預(yù)混燃燒技術(shù)應(yīng)用于甲烷的部分氧化過程取得了不錯的結(jié)果:溫度為900℃,壓力約為100kPa,v(O2)/V(CH4)為0.50時,出口氣體組成v(H2)/V(CO)約為2.00,適合甲醇的合成。該方法與傳統(tǒng)的非催化部分氧化法相比,所需的反應(yīng)溫度低,降低了對反應(yīng)材質(zhì)的要求并且反應(yīng)過程中基本沒有積炭。其創(chuàng)新點在于反應(yīng)氣之前的預(yù)混以及采用新型的預(yù)混燃燒器。采用化工模擬軟件 CHEMKIN0對反應(yīng)過程進行模擬,模擬結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致,從而證明了實驗結(jié)果的可靠性,也為工業(yè)化生產(chǎn)提供了參考依據(jù)。參考文獻[1]王輔臣,李偉鋒.天然氣非催化部分氧化制合成氣過程的研究[門石油化工,2006,35(1);47-51[2]王輔臣龔欣天然氣部分氧化爐的數(shù)值模擬[門].大氮肥,2003,26(1)中國煤化工[3] BOWMANC T FRENKLACH M, GARDINER W C. 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