A理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)PTCA(PART B: CHEM ANAL)2006年第42卷8■上工作簡(jiǎn)報(bào)熱塑彈性體熱壽命和熱降解動(dòng)力學(xué).胡付欣，沈久明，楊性坤(信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，信陽(yáng)464000)摘要:利用熱重法研究了聚苯乙烯/聚二烯烴/聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS,SBS,SI/BS)在氮?dú)鈿夥諚l件下以不同升溫速率β時(shí)熱降解動(dòng)力學(xué)及其熱壽命。確定了熱降解溫度與升溫速率的關(guān)系，求得了熱降解過(guò)程的表觀活化能和熱降解速率常數(shù),得到了不同失重率時(shí)的熱壽命方程,計(jì)算出三種化合物在不同溫度下的壽命。關(guān)鍵詞:熱塑彈性體;熱重法;熱壽命;活化能;速率常數(shù)中團(tuán)分類號(hào): O643. 1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A :文章編號(hào): 1001-4020(2006)08-0634-03THERMAL DEGRADATION KINETICS AND THERMO-LIFEOF THERMOPLASTIC ELASTOMERSHU Fu-xin, SHEN Jiu-ming, YANG Xingkun(Dept. Chem. and Chem. Engineering, Xinyang Normal College, Xinyang 464000 China)Abstract: Thermnogravimetry was applied to the study of thermal degradation kinetics and thermo-life of thethermoplastic elastomers (SIS, SBS, SI/BS) in nitrogen atmospbere under different rates of temperature raising(β). The relationship between the rate of temperature raising and the thermal degradation temperature wasdetermined, and the apparent activation energy and the constant of rate of thermal degradation were found, and thethermo-life equations under different weight-loss rates were obtained. The life of the 3 compounds under differenttemperatures were calculated.Keywords: Thermoplastic elastomer; Thermogravimetry; Thermo-life; Activation energy; Rate constant熱塑彈性體聚苯乙烯及其同系物與二烯烴類形究并不多 見(jiàn)，本文用熱重法測(cè)定SDS的熱壽命和熱成的線形嵌段共聚物(SDS)被譽(yù)為新- -代合成橡降解動(dòng)力學(xué)參數(shù),為其應(yīng)用提供理論參考依據(jù)。膠,它們?cè)谑覝叵戮哂辛蚧鹉z的性質(zhì),在高溫下又1試驗(yàn)部分呈現(xiàn)可塑性,具有熔融粘度和溶液粘度小、高彈性、模量小、易加工余料可重復(fù)利用等特點(diǎn)，故其應(yīng)用1.1 主要儀器 與原料范圍和需求量日益增大[1~4]。最具代表性的SDSSTA-409PC型熱分析儀是聚苯乙烯丁二烯-苯乙烯(SBS)類熱塑彈性體材SBS(YH-792)和SIS(1105)為工業(yè)合格品料和聚苯乙烯異戊二烯苯乙烯(SIS)類嵌段共聚SI/BS:自制[7]物及聚苯乙烯異戊二烯/丁二烯苯乙烯(SI/BS)類1.2 熱降解分析;嵌段共聚物。人們?cè)谄渲苽浜途酆衔锏慕M成、微觀熱重(TG)、微分熱重(DTG)的測(cè)量在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面作了大量研究,取得了可喜NETZSCH STA-409PC型熱分析儀上進(jìn)行,Nz流進(jìn)展5~7]。但對(duì)其熱壽命和熱降解動(dòng)力學(xué)方面的研量為20 mL. min-' ,樣品質(zhì)量為8~ 10 mg,Al2O3密封坩堝,升溫速率β=3,6,10,20,30 C●min-'。收稿日期: 2005-06-132結(jié)果與討論基金項(xiàng)目:河南省自然科學(xué)基金資助課題(0611012400)作者簡(jiǎn)介:胡付欣(1958- ).男,河南長(zhǎng)葛人,副教授，主要從事2.1熱降解溫 度的確定物理化學(xué)和材料熱化學(xué)研究工作。圖1中的(a)、(b)和(c)分別為SIS、SBS和● 634理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)胡付欣等,熱塑彈性體熱壽命和熱降解動(dòng)力學(xué)ASI/BS的TG圖,可以看出三者的TG曲線均出現(xiàn)兩溫度,確定為SIS、SBS和SI/BS的平衡降解溫度。個(gè)平臺(tái),隨著升溫速率的加快,SIS和SI/BS的第二以SIS、SBS和SI/BS熱降解的T、TI和T。分別對(duì)個(gè)失重臺(tái)階變小,SBS的TG曲線變化不明顯,說(shuō)明β作圖(圖略)。SIS和SI/BS與SBS的熱降解過(guò)程略有差異;圖2得到SIS、SBS和SI/BS的平衡起始降解溫中的(a)、(b)和(c)分別為SIS、SBS和SI/BS的度平衡最大降解速率溫度和平衡終止降解溫度分DTG圖,三者的DTG曲線都出現(xiàn)兩個(gè)峰,其峰值溫別為:度與最大降解速率相對(duì)應(yīng)，SIS的第-一個(gè)峰的后半SIS: T?=587.0K,T= 627.5 K,Tj=675.8K段變化平緩,表明后半段降解速率隨溫度的變化減SBS: T?=678.0 K,TR=705.6K,Ty=724.7K小,SI/BS的第一個(gè)峰的前半段出現(xiàn)拐點(diǎn),由此可見(jiàn)SI/BS: T?=582. 9 K,T;=693. 0 K,Ty=806. 3KSIS及SI/BS的熱降解過(guò)程分三步完成，可能是SIS2.2熱降解動(dòng)力學(xué) 參數(shù)測(cè)定及SI/BS受熱時(shí)軟段先斷裂成碎片而后再分解,最2.2.1熱降解反 應(yīng)活化能的確定后一步分解的是聚苯乙烯段;由SBS的TG圖可以根據(jù)Doyle方程[凹]，Inβ= ln[AE。/RG(x )]-看出,兩個(gè)臺(tái)階變化比較明顯,其DTG圖中兩個(gè)峰5.331- 1. 052 E,/RT,當(dāng)降解率(x)一定時(shí), lnβ=峰形規(guī)則，可知其熱降解過(guò)程分兩步完成,第- -步常數(shù)-1.052 E./RT,根據(jù)不同升溫速率條件下降SBS中聚丁二烯段完全分解,第二步分解的是聚苯解率為50%的結(jié)果,以lnβ~1/T作圖(圖略),得到乙烯段。由圖1還可看出,SBS的起始分解溫度最3種熱塑彈性體熱降解活化能分別為:E。(SIS)=高,SIS次之,SI/BS最低，說(shuō)明三者的熱穩(wěn)定性依193.5 kJ●mol-', E,(SBS)=301.1 kJ●mol-'和次減小。隨著升溫速率的加快, TG和DTG曲線起E,(SI/BS)=340.3 kJ●mol-',根據(jù)Kissinger方始降解溫度(T)、最大降解速率溫度(Tp)和終止降程[0]:In[β/T°]=ln[A●R●G(x)/E.]- E./RT,解溫度(T)向高溫移動(dòng)。根據(jù)文獻(xiàn)[8],降解溫度與當(dāng)降解率(x)- -定時(shí),In[/T"]=常數(shù)- E,/RT. 以升溫速率β呈線性關(guān)系,其變化規(guī)律符合T= a+bβIn[β/T"]對(duì)1/T作圖(圖略)。得到3種熱塑彈性公式,其中a、b為常數(shù)。采用外推法,把β=0時(shí)的體熱降解活化能分別為: E,(SIS)=192.9kJ●1008060010f理20-20o200 400 60020060030000溫度T/C(a) sIS(b) SBS(Q) SI/IBS圖1不同升溫速率條件下SIS.SBS和SI/BS的熱重曲線Fig.1 TG curves of SIS, SBS and SI/BS thermal degradation at diferent heating rates1.3C.min-1 2. 6C .min-13. 10 C.min-l 4. 20C .min-l 5. 30 C .min-10-- 10-10-20-20 I言-30-30-200 40040溫度T/"C(a) sIs(e) SIBS圖2不同升溫速率條件下SIS.SBS和SI/BS的微分熱重曲線Fig. 2 DTG curves of sIS, SBS and SI/BS thermal degradation at diferent heating rates曲線1~5同圖1(Curvesl, 2, 3, 4, 5 same as in Figl.)A理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)胡付欣等:熱塑彈性體熱壽命和熱降解動(dòng)力學(xué)mol- ,E.(SBS)= 305.8 kJ●mol-'和E,(SI/BS)=(- 3. 588X10*/T)●min-';SIS的熱降解機(jī)理符合346.3 kJ●mol-1。Valensi方程,熱降解反應(yīng)的活化能為196.8kJ●由上可見(jiàn)，兩種方法結(jié)果基本- -致, 則平均活化mol-',熱降解速率常數(shù)k= 2.988X 104 exp能為E.(SIS)= 193.2 kJ●mol-', E,(SBS)= (- -2. 367X10*/T)●min~';SI/BS的熱降解機(jī)理303.5 kJ●mol-1 ,E,(SI/BS)= 343.6 kJ●mol-'。符合Avrami - Erofeev 方程(n= 3)，熱降解反應(yīng)的2.2.2熱降解反 應(yīng)頻率因子和速率常數(shù)的確定活化能為349.9 kJ●mol-1 ,熱降解速率常數(shù)k=用31種常見(jiàn)的固體熱降解機(jī)理函數(shù)11],通過(guò)2.407X10exp( - 4. 209X10*/T)●min-'。Coats Redfern' s[12]方程:ln[G(x)/T°]=ln[A●R/(3)SIS,SI/BS和SBS三者熱穩(wěn)定性依次升(βE.)]- E/RT處理,以β=20 C●min-1的計(jì)算高,即熱壽命依次延長(zhǎng)。結(jié)果作ln[G(x)/T"]~1/T圖，由斜率和截距可計(jì)參考文獻(xiàn):算出熱降解反應(yīng)的活化能E、頻率因子A和Arrhenius速率常數(shù)k。將求得的熱降解活化能與[1]金關(guān)泰. 高分子化學(xué)的理論和應(yīng)用進(jìn)展[M].北京:中Doyle方法和Kissinger方法所得結(jié)果相比較可確國(guó)石化出版社，1995:1.定熱降解過(guò)程的機(jī)理,結(jié)果表明,SIS的熱降解機(jī)理[2]劉向紅,張軍營(yíng). 國(guó)產(chǎn)SIS及其在膠粘劑中的應(yīng)用[J].函數(shù)為G(x)=(1- x)ln(1- x) +x; SBS的熱降解化學(xué)與粘合，2001 ,23(1):36~38.機(jī)理函數(shù)為G(x)=[- ln(1- x)];SI/BS的熱降[3]楊性坤,程 玨,嚴(yán)自力,等.一種新型熱塑性彈性體的.解機(jī)理函數(shù)為G(x)= -ln(1-x)]*，與其對(duì)應(yīng)的指研制[J].高分子材料科學(xué)與工程，2001,17(4);113~115.前因子和Arrhenius速率常數(shù)為:kss=2.988X 1014 exp(-2.367X10*/T)●[4]譚亮紅,歐陽(yáng)振中,周淑華,等. TG在膠料組分分析中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè)，2004,51(4):197.min-1kss=1.734X 102exp(- 3.588X 10*/T)●[5]張雷,董汝秀,金關(guān)泰. SIS熱塑性彈性體的合成、分析與鑒定[J].北京化工，1990,1:3~7. .min 1[6] Yang Xing-kun, Cheng Jue, YAN Zili, et al. The ki-ksveas=2. 407X 1023 exp(-4.209X10*/T)●netics study on the anionic polymerization of nrBuL+isopreneDOx[J]. J Polymer Mater, 2000, 17(2):1992.3三種聚合物熱壽命分析~ 205耐熱性是高分子材料重要的技術(shù)指標(biāo)之一,根[7]夏志宇，金關(guān)泰,楊萬(wàn)泰.五嵌段熱塑性彈性體SISIS的合成[D].彈性體, 1993,3<4):1~6. .據(jù)Dakin[9]方程,材料的使用壽命與溫度有如下關(guān)[8]胡付欣,張春霞,鄭濤 麗鄰苯二甲酸鹽(Sr2+ )的制備系:lgt=a/T+b,其中τ為壽命,T為絕對(duì)溫度,a、b及熱分解反應(yīng)研究[J].信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)為常數(shù)。由試驗(yàn)結(jié)果得到3種熱塑彈性體失重5%版，2004,17(3) :285~287.的熱壽命方程常數(shù)(a、b)為: Igr(SIS)= 2.519X[9]陸昌偉,奚同庚. 熱分析質(zhì)譜法[M].上海:上海科學(xué)技103/T-3.192,1gr(SBS)=5. 154X10*/T-6.917,術(shù)文獻(xiàn)出版社，2002:68.lgr(SI/BS)=4. 665X10/T-6. 278。由此可計(jì)算[10] Kisinger H E Reaction kinetcs in dferential ther-樣品在各溫度下的熱壽命。mal analysis[J]. Anal Chen, 1957, 29<11): 1702~2.4結(jié)論1706.(1) SBS的熱穩(wěn)定性高于SI/BS和SIS,其在氮Nunez L, Fraga F, Nunez M R, et al, Thermogravi-氣氛下的起始熱降解溫度分別為630.2 K、582. 9 Kmetric study of the decomposition of the systemBADGE (n=0)/1,2 DCH [J]. Polymer, 2000,41和499.8K,其熱分解過(guò)程前者分兩步完成，后兩者(3) :4635~4641.分三步完成。(2) SBS的熱降解機(jī)理符合Avrami - Erofeev[12] Coats A W, Redferm J P. Kinetic parameters fromthe theromgravimetric data[J]. Nature ( London),方程(n=2),熱降解反應(yīng)的活化能為298.3 kJ●1964,201(1):68~69.mol-',熱降解速率常數(shù)k= 1.734X 1021 exp●636.