第20卷第3期纖維素科學與技術Vol. 20 No. 32012年9月Jourmal of Cellulose Science and TechnologySept. 2012文章編號: 1004-8405(2012)03-0013-07玉米稈酶解殘渣木質素熱解實驗研究任獻濤1,2,張長森12,李松嶺12，譚智超 1,2，張瑞芹 1.2*(1. 鄭州大學化學與分子工程學院，河南鄭州450001;2.鄭州大學環(huán)境科學研究院，河南鄭州450001)摘要: 對玉米稈酶解殘渣木質素進行熱重分析，結果表明，木質素熱裂解主要發(fā)生在180~500C，綜合考慮熱解效率和液體產物產率最大化，選取快速熱解實驗的熱解溫度范圍為500~600C。并在實驗室自行設計的裝置上對木質索進行熱解實驗，在550C時得到熱解液體產物熱解油最大產率，為30.9%。對熱解油進行氣相色譜-質譜分析，結果顯示木質素熱解產物相對簡單，一-級和二、 三、四級熱解油的成分主要是酮類和酚類;而電捕油中酮類很少，大部分是酚類，另有15.07%的2,3-二氫苯并呋喃。關鍵詞:木質素;熱重分析:熱解:氣質聯(lián)用中圖分類號: 0636.2文獻標識碼: A木質素是由苯基丙烷結構單元通過碳-碳鍵和氧橋鍵連接而成的復雜的芳香族聚合物，分子結構中相對較弱的是連接單體的氧橋鍵和單體苯環(huán)上的側鏈鍵，受熱時易斷開，形成活潑的含苯環(huán)自由基，與其它分子或自由基發(fā)生縮合反應生成結構更為穩(wěn)定的大分子，進而結炭"。生物質的熱裂解行為是纖維素、半纖維素和木質素這三種主要組分熱裂解行為綜合表現(xiàn)的結果。纖維素是生物質原料中最主要的組分，針對纖維素開展的熱裂解研究工作比較多，而半纖維素和木質素的結構復雜多變、不易獲得，所以針對它們的熱裂解研究還比較少叫。譚洪等)在550"C熱解木質素得到最高產率的液體產物，約為27%。Nowakowski D.J.等河在溫度5~700°C、停留時間1.5 s條件下對ETEK木質素和ALM木質素進行熱解實驗，得到生物油的產率分別為11.7%和 36.6%。而劉江燕等)在600"C對制漿黑液固形物及純化后的工業(yè)堿木質素進行熱解，裂解產物中液體含量分別達到23%和46%。國內制備纖維素乙醇工業(yè)生產過程中產生的殘渣中富含木質素,針對這種殘渣木質素進行熱裂解試驗研究,不僅可以了解木質素的熱裂解規(guī)律,而且為處理這種殘渣提供新的方法。本文通過熱重分析考察木質素的熱解特性，在此基礎上探討木質素最佳熱解反應條件，并對熱解產物進行分析和比較，探索木質素應用的新方向。收稿日期: 2012-04-10作者簡介:任獻濤(1985~)，男，碩士研究生;研究方向:生物質快速熱解技術。*通訊作者:張瑞芹，女，教授;研究方向:生物質能源的開發(fā)與綜合利用技術。rqzhang@zzu.edu.cn14纖維素科學與技術第20卷1實驗1.1 材料實驗所用原料是玉米稈發(fā)酵制備乙醇所得固體殘渣木質素(以下統(tǒng)稱木質素)，由河南南陽天冠集團有限公司提供。原料先干燥，然后粉碎至粒徑≤2 mm。對木質素進行工業(yè)分析及元素分析。同時對該木質素進行X射線熒光光譜分析(XRF)， 分析其中無機元素的成分及含量。.0.11.2 熱重分析100-TG熱失重分析在德國產NETZSCH STA 449C80--0.1同步熱分析儀上進行。實驗以9.99%的氮氣為載60-0.2氣，流量設定為50 mL/min,升溫速率50 K/min,40- DTG1.0.3 g樣品用量15士0.5 mg。木質素的TG和DTG曲線20-0.4如圖1。+-0.50200400 600 8001000由圖可知，隨著溫度的升高，木質素熱解發(fā)1/C生在一個很寬的溫度范圍內，直到835"C以上才趨圖1 木質素的TG-DTG曲線于穩(wěn)定,失重主要發(fā)生在180~500C,并且在275°C和415"C出現(xiàn)兩個明顯的熱解峰。在275"C時主要是木質素支鏈上脂肪族羥基斷裂生成水及小分子揮發(fā)性物質，而在415°C時出現(xiàn)的較為劇烈的失重為木質素結構中處于主導地位的醚鍵發(fā)生斷裂，產物主要是各類酚類物質問。張海榮等7對純木質素進行熱重分析，得出木質素的失重溫度為250~630C. 綜合考慮熱解效率和液體產物產率最大化，在接下來的快速熱解實驗中選取熱解溫度范圍為500~600°C。1.3熱解實驗本實驗用自行研制的進料2.0 kg/h熱解油生產裝置，設計了常壓流化床反應系統(tǒng)，采用四級冷凝和電捕獲收集熱解油。實驗裝置如圖2所示。1.料箱:排空2. 螺旋迸料系統(tǒng);3.流化床反應器;4.二級旋風分離器;5.熱解油冷凝器( 四級冷凝);6.電捕獲器:37.流化載氣;8.載氣預熱器7圖2熱解實驗裝置在載氣流量為4.0 m/h的條件下，分別在500、530、 550、 580、 600°C 進行熱解實驗。原料經(jīng)熱解反應后進入二級旋風分離器,分離出其中的固體產物炭粉，然后進入四級冷凝器和電捕焦油器，得到各級熱解油和電捕油，未捕集到的氣體排空，并在不同時刻對熱解氣進第3期任獻濤等:玉米稈酶解殘渣木質素熱解實驗研究15行定時采樣，對氣體成分進行分析。實驗過程中產生的熱解燃氣采用CP-3800氣相色譜儀(美國VARIAN公司)與CP-3380氣相色譜儀(美國VARIAN公司)進行檢測。CP-3800 氣相色譜儀主要檢測H2、CO、N2、CH4、O2等氣體的濃度，色譜條件為:色譜柱5A分子篩，載氣為氬氣,熱導檢測器(TCD)。CP-3380氣相色譜儀主要檢測CO2、CH4、C2H6 的濃度，色譜條件為:色譜柱Propak Q，載氣為氦氣，熱導檢測器(TCD)。各級生物油的化學組成分析采用美國Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質譜(GC-MS)連用儀，分析方法如表1所示。表1熱解油 GC-MS分析方法儀器條件參數(shù)毛細管柱型號規(guī)格DB-FFAP 30 mX0.25 mmX 0.25 μm進樣口溫度250C柱溫:200C分流比100: 1載氣及流量氦氣，1.0 mL/min掃描質量范圍10~550 amu掃描時間0.5s電離方式EI電子轟擊能量70eV溶劑延遲3 min接口溫度230C2結果與討論2.1 木質素原料分析木質素原料的工業(yè)分析及元素分析結果見表2。X射線熒光光譜(XRF)分析結果中設各元素總量為1,各元素(大于1%)的相對百分含量見表3。與木屑為代表的生物質工業(yè)分析結果81相比，木質素中的灰分和固定碳含量明顯偏高，這主要是玉米秸稈酶解后把其中的無機元素留在該木質素中，而揮發(fā)分偏低，這就決定了熱解產物中熱解油的產率會比木屑熱解油產率低得多。木質素中的無機元素可能會對熱解有催化作用，進而改變熱解途徑及熱解產物組成。表2原料的工業(yè)分析及元素分析(w/ %)工業(yè)分析元素分析水分灰分揮發(fā)分固定碳CH4.2920.0449.6926.0644.934.8748.891.31表3木質素中無機元素的相對含量 (W/ %)NaMgAlPClF1.532.0825.74.53.035.4715.3320.0216纖維素科學與技術第20卷2.2熱解溫 度對熱解油產率的影響32τ30-在500、530、 550、 580、 600C各溫度下熱解液28體產物熱解油的產率(y) 見圖3。26由圖可知，在熱解溫度為500~550C時，熱解24|產物熱解油的產率隨溫度的升高不斷增加，在55022+C達到最大，為30.9%;溫度高于550'C時，熱解油500520540560580600產率隨溫度升高而降低。對木質素的熱重分析結果1/C表明，在550°C之前，升高溫度有利于木質素中揮發(fā)圖3木質素熱解溫度 與熱解油產率的關系分的析出，進而冷凝收集到較多熱解油;而在溫度達到550"C之后，隨著溫度的升高，木質素的部分揮發(fā)分可能進行二次裂解生成小分子，不能在冷凝裝置及電捕焦油器中收集到，使熱解油的產率降低。因此確定木質素的熱解溫度為550C，并對此條件下的各產物進行分析。2.3木質素熱解產 物的分析550'C時熱解產物中液相、氣相、固相的比例分別為30.9%，36.3%、 32.8%， 三相之間的比例分布與一般生物質熱解產物的產率分布差別很大，這一方面是因為木質素中灰分很大，木質素不純，另一方面木質素中含有一定量的鉀 鹽和鈉鹽，堿金屬鹽的存在對熱解焦炭的形成有明顯的促進作用9。Jones[10]認為 在農業(yè)廢棄物各無機元素中，最重要的催化金屬就是鉀，其含量從千分之幾到百分之幾不等，鉀對熱轉化影響重大，可改變熱解機理，有利于生物質中糖類轉化為單體，包括環(huán)裂解為揮發(fā)分和氣體，聚合物裂解成炭，因此熱解產物中氣相和固相產物產率較高。表4熱解氣體的主要成分(w/ %)CO2COCH4H249.6924.2214.9111.18木質素熱解氣體產物主要為CO2、CO、CH4、 H2及少量的C2H6、C2H,其中后兩種氣體含量非常少，這里只考察前4種氣體。CO、CO2主要來源于高溫時甲基、羰基、羥基、羧基等的脫除及多環(huán)芳香族化反應深入進行川。CH4主要是由生物質或焦油中的甲基側鏈斷裂加氫穩(wěn)定后產生的，同時較高的溫度下大分子的交聯(lián)反應及C2以上飽和烴的裂解反應也是生成CH4的重要反應。H2的來源主要是秸稈中烴類的熱解和縮合反應[12]。熱解產物中熱解氣的氣相色譜分析結果見表4。.熱解油產率為30.9%，其中- -級油占8.9%,二、員E三、四級油共占9.6%，電捕油占12.4%。因二、三、四級熱解油成分及外觀比較接近且含量較少，因此將其混合在- -起進行測試。圖4~6分別為木質素一5.00 15.00 25.00 35.00 45.00級熱解油、二、三、四級熱解油和電捕油的GC-MSt/ min分析譜圖。熱解油GC-MS數(shù)據(jù)中選擇匹配質量大于圖4木質素一級熱解油的GC-MS譜圖第3期任獻濤等:玉米稈酶解殘渣木質素熱解實驗研究1770的化合物，并與標準圖庫進行對比，最終確認該物質的存在與否。通過峰面積歸- -化法計算了確定存在的組分的相對百分比。各級熱解油的有機組分及相對含量見表5。5.0015.00 25.0035.00 45.0015.0025.00 35.00 45.00 .1/ mint/ min圖5木質素二、三、四級熱解油的GC-MS譜圖圖6木質素電捕油的GC-MS譜圖表5各級熱解油的組分及相對含量歸一化面積/ %化合物編號匹配項名稱一級油二、三、四級油電捕油1-羥基2-丙酮16.5727.67-2乳酸甲酯3.517.152-環(huán)戊烯-1-酮1.482-甲基-2-環(huán)戊烯-1_酮2.933-羥基四氫呋喃4.106乙酸3.694.062.呋喃基甲基酮2.34Nd3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮2.493.881.179丙酸7.831.14102-甲基丙酸0.91一1十四甲基六硅氧烷0.4112o-氨氧基丙酸乙酯2.6413丁內酯3.0514呋喃甲醇7.245.731,1,2-三甲基環(huán)十一烷1.57162(5H)-呋喃酮0.77乙酰胺2.77183-甲基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮7.894.573.17192-甲氧基苯酚5.216.526.0520十八甲基九硅氧烷1.33212-甲氧基4-甲基苯酚3.2422苯酚20.6019.9715.64234-乙基-2-甲氧基苯酚242-吡咯烷酮1.86254-甲基苯酚3.973.498.31263-甲基苯酚1.351.592.3818纖維素科學與技術第20卷續(xù)表5272-乙基苯酚1.652.160.66282._羥基4-異丙基-2,4,6-環(huán)庚三烯-1-酮一1.304-乙基苯酚-11.5002-甲氧基4-乙烯基苯酚5.522,4-=(三甲基硅烷基)苯甲酸312.04三甲基硅烷酯322,6二甲氧基苯酚3.383.957.432-甲氧基4-丙烯基苯酚4.76341,2,3-三甲氧基苯2.81352,3-二氫苯并呋喃“一”表示未檢出相比纖維素熱解產物中主要成分為-些含甲基、乙基、甲氧基、羥基等官能團的酮類、苯酚類、醛類、醇類化合物，另有高達42%的左旋葡聚糖,木質素熱解產物相對簡單，一級和二、 三、四級熱解油的成分主要是以羥基丙酮為代表的酮類和以苯酚為代表的酚類;而電捕油中酮類很少，絕大部分是以苯酚和4乙基苯酚為代表的酚類，另有15.07%的2,3-二氫苯并呋喃。木質素熱解油中有一-定 含量的含甲氧基的苯酚衍生物，這主要是該木質素中的磷鹽可影響熱解產物種類，促使大分子量組分轉化成該類物質[14]。木質素以苯丙烷為主體的化學結構決定了焦油中含有大量的附帶各種官能團的苯酚化合物,從木質素熱解油中提取具有商業(yè)價值的苯酚類化合物可以作為該木質素殘渣的一種新的利用方式。3結論1)熱重分析結果表明，木質素失重主要發(fā)生在180~500C。綜合考慮熱解效率和液體產物產率最大化，選取快速熱解實驗的熱解溫度范圍為500~ +600°C.2)快速熱解實驗在500~600C的熱解溫度范圍內進行，在550C熱解油產率達到最大，為30.9%，因此進-一步確定木質素的熱解溫度為550"C。3)木質素熱解產物相對簡單，一-級和二、 三、四級熱解油的成分主要是以羥基丙酮為代表的酮類和以苯酚為代表的酚類;而電捕油中酮類很少，大部分是以苯酚和4-乙基苯酚為代表的酚類，另有15.07%的2,3-二氫苯并呋喃。4)木質素快速熱解制取熱解油中富含具有商業(yè)價值的酚類化合物，快速熱解為該木質素殘渣提供了一種新的利用方式。參考文獻:[]張建安， 劉德華.生物質能源利用技術[M].北京:化學工業(yè)出版社, 2008: 74.[2] 岳金方, 應浩.工業(yè)木質素的熱裂解實驗研究[].農業(yè)工程學報, 2006, 22(增刊): 125-128.[3]譚洪， 王樹榮，駱仲泱，等.木質素快速熱裂解實驗研究([].浙江大學學報(工學版), 2005, 39(5):710-714. .第3期任獻濤等:玉米稈酶解殘渣木質素熱解實驗研究19[4] Nowakowski D J, Bridgwater A V, Eliott D C, et al. Lignin fast pyrolysis: Results from an intermationalcollaboration[D]. J Anal App Pyrolysis, 2010, 88: 53-72.[5劉江燕，武書彬，郭伊麗.制漿黑液固形物與工業(yè)堿木質索熱解液化產物分析[J].林產化學與工業(yè),2008, 28(4): 65-70.[6]邱澤晶， 陰秀麗，馬隆龍等玉米芯水解殘渣木質素的熱解特性實驗[].農業(yè)機械學報, 2010, 41(12):111-115.[7] 張海榮，龐浩，石錦志，等生物質化學組分及其液化殘渣的熱重行為[D化工進展，2011, 30(10);:2194-2199.[8]張長森， 石文,徐興敏,等. 木屑快速熱解液化與產品分析[J].化工進展，2010, 29(5): 952-957.[9]楊海平，陳漢平，杜勝磊,等.堿金屬鹽對生物質三組分熱鮃的影響[]中國電機工程學報,2009,29(17): 70-75.[10] Jenny M Jones. Catalysis in biomass pyrolysis and combustion[J]. Focus on Catalysts, 2010(4): 1-2.[11]陳琳,王清文,隋淑娟，等Py-GC-MS法研究硼及磷化合物對木質素熱解產物的影響[].東北林業(yè)大學學報, 2007, 35(12): 37-40.[12]陳鴻偉,龐永梅，王晉權,等催化熱解玉米秸稈實驗研究[].電站系統(tǒng)工程, 2007, 23(5): 14-16.[13]廖艷芬，王樹榮，駱仲決，等纖維素快速熱裂解試驗研究及分析[D]浙江大學學報(工學版)。2003,37(5): 582-587.[14] Daniel J Nowakowski, Charles R Woodbridge, Jenny M Jones. Phosphorus catalysis in the pyrolysisbehaviour of biomass[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2008, 83: 197-204.Pyrolysis of Enzymatic Hydrolysis Ligninfrom the Cornstalks ResidueREN Xian-tao'2,ZHANG Chang-sen'2,LI Song-ling'2,TAN Zhi-chao'2,ZHANG Rui-qin12*(1. The College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;2. Research Institute of Environmental Sciences, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)Abstract: Thermogravimetric analysis (TGA) of enzymatic hydrolysis lignin from the cornstallksresidue was investigated, it showed that lignin cracked mainly at 180~ 500"C, considering thepyrolysis efficiency and the maximum yield of liquid products, the range of 500~600C wasselected as the fast pyrolysis experiments temperature. Then the pyrolysis experiments of ligninwere undertaken and the maximum yield of liquid products, 30.9%, was obtained at 550"C. Thegas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS) analysis showed that the products oflignin pyrolysis oil were relatively simple, the main composition of pyrolysis oil collcted bycondensers were ketones and phenols, while the vast majority of the electrostatic oil was phenols,together with 15.07% of 2,3-dihydrobenzofuran, but ketones were rare in the electrostatic oil.Key words: lignin; thermogravimetric analysis; pyrolysis; gas chromatography-mass spectroscopy