第24卷第5期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)No 5 vol 242010年10月Journal of Chemical Engineering of Chinese Universitiesct.2010文章編號(hào):10039015(2010)05-07906水合物法分離合成氣實(shí)驗(yàn)研究孫強(qiáng),劉愛(ài)賢,郭緒強(qiáng)(中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院,北京102249)摘要:分別測(cè)定了煤氣化合成氣在純水以及兩種不同濃度(6%m)和5%mo)的四氫呋喃(THF)水溶液中的水合物生成條件,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明THF的加入可以大大降低合成氣生成水合物的壓力,使合成氣能夠在較低的壓力下通過(guò)生成水合物的方法得到分高,同時(shí)也為該分離方法應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)裝置提供了可行性。研究還成功地將 Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型應(yīng)用到含有一氧化碳?xì)怏w的水合物生成條件的預(yù)測(cè),并對(duì)合成氣在純水中不同溫度下生成水合物的壓力進(jìn)行了計(jì)算,與本次實(shí)驗(yàn)值比較,得到平均誤差為864%,肯定了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上,選定在5% molTHF水溶液中,氣液比為100:1,反應(yīng)壓力為5MPa(絕)的條件下,分別進(jìn)行反應(yīng)溫度為27915K、281.15K、28315K、28415K和28515K的水合物法分離合成氣實(shí)驗(yàn),提濃其中的氫氣和一氧化碳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,28415K時(shí),氫氣的回收率到798%,氫氣和一氧化碳的總回收率為760%,分離后二者總的體積百分含量由原料氣中的88%提高到93%,分離效果較為滿意關(guān)鍵詞:水合物:合成氣:生成條件;熱力學(xué)模型;分離中圖分類號(hào):TQ0288;TQ028I文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AExperimental Study on Separation of Syngas via Hydrate FormationSUN Qiang, LIU Ai-xian, GUo Xu-qiangCollege of Chemical Engineering, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China)Abstract: The formation conditions of syngas hydrates in pure water and in tetrahydrofuran(THF) solutionswith different concentrations(6%(mol)and 5%(mol)) were determined respectively. The results show that theTHF can reduce the formation pressure of he syngas hydrates dramatically. It ensures that the syngas can beseparated via hydrate formation under low pressure, which offers the availableness of using this separationmethod to the real industrial device. The Chen-Guo hydrate thermodynamic model was used to calculate thformation pressure of syngas hydrates formed in pure water at different temperatures, and the average deviationfrom the experimental values is 8.64%, which also indicates that the accuracy of the experimental data issatisfactory. It was also found that the Chen-Guo hydrate thermodynamic model cab be successfully applied topredict the hydrate formation conditions of the CO containing gas. On this basis, a reaction system with 5%(mol)THF solution, the vapor-to-water ratio of 100 I and the reaction pressure of 5.0 MPa was selected; theseparation experiments were conducted orderly at 279. 15-285 15 K, and the H2 and Co in syngas were meantto be condensed. The results show that, at 284. 15 K, the recovery ratio of H2, both H2 and Co are respectively79.8%and 76.0%, and their volume percentage after separation increases from 88%(in raw gas)to 93%, whichreflects a satisfactory separation effect.Key words: hydrate; syngas; formation conditions; thermodynamic model; separation水合物是水和小分子氣體(CH4、C2H6、CO2、N2等)在力各件下形成的一種非化學(xué)計(jì)量中國(guó)煤化工收稿日期:200903-19:修訂日期:20090621基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目(20476058,20676146):國(guó)家科技部(2006AA09A208CNMHG作者簡(jiǎn)介:孫強(qiáng)(1981-)男,山東煙臺(tái)人,中國(guó)石油大學(xué)(北京)博士生通訊聯(lián)系人:郭緒@cup.edu.cn高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)010年10月性的籠形晶體化合物叫,外觀類似冰霜。20世紀(jì)60年代后,有關(guān)氣體水合物的研究已逐漸拓展到多個(gè)領(lǐng)域。迄今為止,已發(fā)現(xiàn)有100多種物質(zhì)可以和水形成水合物,水合物熱力學(xué)相態(tài)的研究也已經(jīng)達(dá)到了相當(dāng)成熟的程度。90年代以來(lái),隨著水合物理論和技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟,開(kāi)展水合物分離技術(shù)研究的報(bào)道也日益增多。通過(guò)生成籠形水合物實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離是一門新型技術(shù),在高效節(jié)能方面具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),在近幾年引起了廣泛的重視,并得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,擁有良好的工業(yè)應(yīng)用前景目前,在水合物研究領(lǐng)域,關(guān)于一氧化碳純氣體及其混合氣體的相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的不多,有關(guān)這類體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果,無(wú)論是熱力學(xué)相平衡還是水合物法分離技術(shù),在各類文獻(xiàn)中都涉及較少,造成了領(lǐng)域的一塊空白。煤氣化過(guò)程產(chǎn)生的合成氣中含有大量的一氧化碳和氫氣,利用水合物法在分離混合氣體技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)對(duì)合成氣分離并回收利用,將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)會(huì)有效的減少環(huán)境的污染?？疾焖衔锓ǚ蛛x合成氣實(shí)驗(yàn)研究,不僅能夠在一定程度上豐富水合物熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù),同時(shí)具有較高的研究?jī)r(jià)值和良好的經(jīng)濟(jì)前景,對(duì)在實(shí)際工業(yè)中實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)的應(yīng)用以及具體操作條件的確定具有重要意義。2實(shí)驗(yàn)(材料和方法)21實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。該裝置主要包括一個(gè)帶有兩面視窗的高壓可視反應(yīng)釜、恒溫空口3氣浴、手動(dòng)壓力泵、壓力與溫度測(cè)量裝置、攪拌系統(tǒng)以及真空泵。高壓可視反應(yīng)釜由不銹鋼材料制成,分上、下兩部分,上部為帶有活塞的盲釜,Fig 1 Schematic diagram of the experiment apparatus容積為200mL。下部為前后帶有兩個(gè)玻璃視窗的1. syngas cylinder 2 pressure sensor 3 temperature sensor可視釜,容積為220mL;恒溫空氣浴(型號(hào)4. gas sample outlet 5.hand pump 6.liquid inletoutletcWYF-1)由上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠生產(chǎn),控溫精度為7. piston 8 view window 9.engine 10 valve 11. air bath±01K:反應(yīng)釜內(nèi)的溫度由安裝在釜壁上的精密表1氣體及化學(xué)試劑的純度及來(lái)源Table 1 Purity and source of experimental gas and reagents鉑電阻探頭測(cè)定,測(cè)溫精度為±0.K;釜內(nèi)氣相Ga/ Reagents PurtSourcBeijing AP Beifen Gases Industry Co, Ltd.壓力通過(guò)連接在管路上的壓力傳感器測(cè)定,量程 nized 15x10 Water distillation unit(SZ-93, Shanghai為0-20MPa,測(cè)量精度±00lMPaQ2-cm Yarong Biochemistry Instrument Factory)22實(shí)驗(yàn)氣體及試劑準(zhǔn)備THF 99.9% Guangdong Xilong Chemical Co, Ltd.表2合成氣氣體組成實(shí)驗(yàn)所用氣體及各種化學(xué)試劑的純度及來(lái)Table 2 Compositions of syngas源見(jiàn)表1。合成氣的組成確定源自實(shí)際工程中應(yīng) Components H, CO2NTotal用比較廣泛的德士古水煤漿法煤氣化工藝間,詳 Mole fraction%36140~1121046552141000見(jiàn)表2。在定量去離子水及THF過(guò)程中,均通過(guò)精度為0lmg的TG328型分析天平稱量。所有的氣樣組成均由HP6890型氣相色譜儀進(jìn)行分析測(cè)得。23水合物生成條件測(cè)定水合物生成條件的測(cè)定是分離實(shí)驗(yàn)的前提,對(duì)分離條件的確定至關(guān)重要。本次實(shí)驗(yàn)采用“壓力搜索法”測(cè)定合成氣水合物生成條件,即當(dāng)反應(yīng)釜的溫度穩(wěn)定以后,改變體系的壓力,以搜索平衡條件,然后依據(jù)此法,多次反復(fù)確定一定溫度范圍內(nèi)的水合物生成條件。分別測(cè)定合成氣在純水、6%m0)及5%(mo)的THF溶液中,27815~293.15K范圍內(nèi)生成水合物的壓力。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:①清洗反應(yīng)釜,抽真空10min后吸入適量去離子水或②用合成氣對(duì)管線和反應(yīng)釜沖洗3次后,通入合成氣中國(guó)煤化工③啟動(dòng)空氣浴,保持實(shí)驗(yàn)溫度恒定。開(kāi)啟攪拌,并維CNMHG④轉(zhuǎn)動(dòng)手動(dòng)加壓泵提高反應(yīng)釜內(nèi)壓力并隨時(shí)通過(guò)玻璃視窗觀察反應(yīng)釜,直至有水合物迅速生成。第24卷第5期孫強(qiáng)等:水合物法分離合成氣實(shí)驗(yàn)研究⑤緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)加壓泵降低反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力,使已經(jīng)生成的水合物全部化解⑥重復(fù)步驟④,當(dāng)有大量水合物生成后,緩慢降低反應(yīng)釜壓力至某一定值,使水合物逐漸分解。當(dāng)反應(yīng)釜中僅有痕量的水合物晶體(幾個(gè)晶粒)存在時(shí),維持體系壓力穩(wěn)定4h。⑦4h后,若仍有痕量的水合物晶體懸浮于溶液表面或粘附在反應(yīng)釜內(nèi)壁上,則此時(shí)的壓力即為該溫度下的水合物生成壓力。若在4h內(nèi)生成的水合物晶體全部化解,說(shuō)明此時(shí)的壓力低于體系平衡壓力需將壓力調(diào)整至一較高值(增幅為0.02MPa),并再次讓體系穩(wěn)定4h,直至體系達(dá)到平衡,最終測(cè)得合成氣在該體系溫度下的生成壓力。⑧降低反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力使水合物晶體全部分解,調(diào)整空氣浴設(shè)定溫度,使反應(yīng)釜內(nèi)溫度穩(wěn)定至下實(shí)驗(yàn)溫度,重復(fù)步驟④⑨,即可測(cè)得合成氣在給定體系不同溫度下的水合物生成壓力2.4熱力學(xué)模型計(jì)算通過(guò)水合物熱力學(xué)模型計(jì)算合成氣水合物的生成條件,可以有效地檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確可靠。前大部分用于預(yù)測(cè)水合物生成的熱力學(xué)模型都是vdWP模型的改進(jìn)型,而 Chen-guo水合物生成條件預(yù)測(cè)模型已成功擴(kuò)展應(yīng)用于含氫氣體體系水合物的生成條件計(jì)算,且計(jì)算精度較高0,因此,本文采用該水合物模型對(duì)所研究體系的水合物生成條件進(jìn)行計(jì)算在 Chen-Guo模型中,關(guān)于CO的模型參數(shù)值尚沒(méi)有給出,需要先根據(jù)目前已有的CO水合物熱力學(xué)數(shù)據(jù),擬合求得其模型參數(shù)值。擬合過(guò)程采用改進(jìn)的 Levenberg-Marquardt非線性最小二乘法,并假定參數(shù)初值為 Chen-Guo模型中N2的對(duì)應(yīng)參數(shù)值,然后將擬合得到的CO模型參數(shù)值應(yīng)用到 Chen-Guo模型中計(jì)算合成氣水合物的生成條件。計(jì)算過(guò)程中,氣相逸度應(yīng)用PT方程求解,具體計(jì)算步驟可參考文獻(xiàn)[132.5分離實(shí)驗(yàn)在合成氣水合物生成條件測(cè)定實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上,結(jié)合實(shí)際工業(yè)中的常規(guī)操作條件,對(duì)分離實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件選定如下:THF溶液的濃度為5%mo),氣液比為1001,反應(yīng)壓力為50MPa(絕),分別進(jìn)行279I5K、281.l5K、283.15K、284.l5K和28515K下的水合物法分離合成氣實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)步驟叫如下①清洗反應(yīng)釜,抽真空10mn后吸入定量配置好的5%mo)THF溶液。②用合成氣對(duì)管線和反應(yīng)釜沖洗3次。啟動(dòng)空氣浴,保持實(shí)驗(yàn)溫度恒定。③轉(zhuǎn)動(dòng)加壓泵將反應(yīng)釜活塞升至頂端,通入合成氣至特定壓力。④轉(zhuǎn)動(dòng)加壓泵使釜內(nèi)壓力升高至實(shí)驗(yàn)壓力,開(kāi)啟攪拌,同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)始終保持溫度壓力和攪拌速度不變。⑤維持恒定的壓力反應(yīng)46h后(反應(yīng)達(dá)到平衡),對(duì)平衡氣體進(jìn)行色譜分析,直至分析數(shù)據(jù)平行⑥降低反應(yīng)釜溫度至26815K,以保證生成的水合物穩(wěn)定。打開(kāi)出氣閥,放出反應(yīng)釜內(nèi)的平衡氣體,并抽真空。關(guān)閉出氣閥,然后升溫,并轉(zhuǎn)動(dòng)加壓泵使活塞升至頂端,使生成的水合物全部分解。⑦待水合物完全分解之后,記錄下反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力,取氣樣進(jìn)行色譜分析,直至數(shù)據(jù)平行⑧停止攪拌,打開(kāi)出氣閥,使分解的氣體排空。再次用合成氣對(duì)管線和反應(yīng)釜進(jìn)行清洗,然后調(diào)整空氣浴設(shè)定溫度,使反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到下一溫度值,重復(fù)步驟③⑧,即測(cè)得在該體系不同溫度下的水合物法分離合成氣實(shí)驗(yàn)結(jié)果3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析31水合物生成條件中國(guó)煤化工將測(cè)得的合成氣在純水及THF溶液中的水合物生成條件CNMHG于圖2由圖2可以看出,合成氣在純水中生成水合物的壓力較高,在此體系下實(shí)現(xiàn)合成氣的分離不僅對(duì)反高?；瘜W(xué)工租學(xué)報(bào)2010年10月應(yīng)設(shè)備要求很高,也不符合實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件,說(shuō)明在純水中利用水合物法分離合成氣沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,必須添加有效的水合物熱力學(xué)促進(jìn)劑,降低合成氣生成水合物的壓力。THF作為一種生成Ⅱ型水合物的客體物質(zhì),能夠顯著降低水合物生成壓力,縮短水合物生成誘導(dǎo)期,加快水合物生成速率。THF與氣體分子在水中生成水合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為8X6Y136H2OX為THF,Y為氣體分子),THF與H2O的分子數(shù)之比為1:17,即適宜的THF濃度應(yīng)為5.56%(mo),因此本次實(shí)驗(yàn)對(duì)6%mo)和5%mo)兩種濃度的THF溶液進(jìn)行了研究,由上圖可知,相同溫度下,合成氣在6%moHF溶液中的生成壓力更低,但二者相差不大。在THF溶液中,水合物法分離合成氣實(shí)驗(yàn)在操作條件上完全可行表3合成氣在不同溶液中的水合物生成條件Table 3 Formation condition of syngas hydratesdifferent solutionsSolutions27365Pure water274l51165275.1513,40281.15283.156%mol285.15THF solution287.15圖2合成氣在不同溶液中的水合物生成條件289.15555Fig 2 Formation conditions of syngas hydrates indifferent solutions294151258表4用于 Chen-Gur模型的CO參數(shù)值279.15Table 4 Parameter values of CO applied inChen-Guo model285.1528715THF solutionB/K289.15Xx10"/Pa2.313929lI5-30808132Chen-Guo熱力學(xué)模型計(jì)算結(jié)合目前已有的CO水合物熱力學(xué)數(shù)據(jù),本文首次擬合得到一組適用于Chen-Guo模型的CO參數(shù)值文獻(xiàn)[5]給出了CO及(CO+CO2)混合氣體在純水中的水合物生成條件?；诖?擬合得到的CO模型參數(shù)值列于表4。應(yīng)用該組參數(shù)值和 Chen-Guo模型分別計(jì)算得到CO、( CO+CO2)以及合成氣生成水合物的條件,將計(jì)算值與文獻(xiàn)值及本次實(shí)驗(yàn)值的比較分別描繪于圖3、圖4和圖5中。T/K中國(guó)煤化工圖3cO水合物生成條件文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和模型計(jì)算值的比較CNMHG模型計(jì)算值比較Fig 3 Comparison of experimental CO hydrate formationFig4 Comparison of experimental (CO+CO, hydrates formationcondition values with calculated onescondition values with calculated ones第24卷第5期孫強(qiáng)等:水合物法分離合成氣實(shí)驗(yàn)研究將擬合得到的CO參數(shù)值應(yīng)用于Chen-Guo模型計(jì)算Co在純水中的生成條件時(shí),計(jì)算結(jié)果精度較高,13與文獻(xiàn)值的平均誤差為027%。計(jì)算(CO+CO2)氣體在純水中的生成條件時(shí),與文獻(xiàn)值的平均誤差為20%,§12在計(jì)算合成氣在純水中的水合物生成條件時(shí),與本次實(shí)驗(yàn)值的平均誤差為864%差存在的原因是在擬合CO模型參數(shù)值的過(guò)程中,現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較10少,造成擬合得到的數(shù)據(jù)并不是完全準(zhǔn)確,因此給模273.5750型計(jì)算結(jié)果帶來(lái)了一定程度上的影響。Chen-Guo模型不僅能夠用于計(jì)算合成氣在純水圖5合成氣的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型預(yù)測(cè)值比較中的生成壓力,也同樣適用于計(jì)算合成氣在THF溶液 Fig s Comparison of experimental syngas hydrates formation中的生成壓力,除了水的活度不同以外,二者的計(jì)算過(guò)程基本相同。由于篇幅所限,本次研究只對(duì)合成氣在純水中的生成條件進(jìn)行了計(jì)算。通過(guò)模型計(jì)算在一定程度上證明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。33分離實(shí)驗(yàn)由于合成氣在純水中的水合物生成壓力較高,因此水合物法分離合成氣實(shí)驗(yàn)必須在THF溶液中進(jìn)行。在分離操作條件上,6%m0)和5%mo兩種濃度的THF溶液均是可行的。從經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)兩方面考慮,5%mo)的THF溶液有利于降低生產(chǎn)成本,減少對(duì)設(shè)備的腐蝕程度和對(duì)環(huán)境的污染,因此本次分離實(shí)驗(yàn)是在5%m)的THF溶液中完成的。不同反應(yīng)溫度下的分離實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡后,分別計(jì)算得到平衡氣體中目標(biāo)組分H2和CO的體積百分含量及回收率,結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。Hx+cO279280281282283284T/K圖6不同溫度下平衡氣體中目標(biāo)組分的含量圖7不同溫度下合成氣目標(biāo)組分的回收率Fig 6 Compositions of target components inFig 7 Recovery ratios of target components atvanous temperatures由分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出如下實(shí)驗(yàn)結(jié)論:)反應(yīng)溫度升高,有利于回收目標(biāo)組分H2和CO,但反應(yīng)速率下降2)28415K時(shí),H2的回收率達(dá)到7980%,H2和CO的總回收率為760%,二者在分離后的平衡氣體中的體積百分含量為92734%,在所有不同溫度下的分離實(shí)驗(yàn)中分離效果最佳3)H2和CO的回收率隨溫度升高先增后降。H2主要是吸附存在于水合物相,隨著溫度開(kāi)始升高,吸附量越來(lái)越少,回收率增加。CO則是生成水合物存在于水合物相,溫度的升高會(huì)抑制CO生成水合物,所以回收率也增加。當(dāng)溫度升高至28515K時(shí),水合反應(yīng)經(jīng)過(guò)了很長(zhǎng)的誘導(dǎo)反應(yīng)時(shí)間(相對(duì)于其他反應(yīng)溫度)后,反應(yīng)釜內(nèi)才有水合物生成,且在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都沒(méi)有趨于穩(wěn)在諉早內(nèi)沒(méi)有水合物生成但是CO2在溶液中不斷溶解,因此水合物相仍有較多的中國(guó)煤化工定的,所以當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后,有大量的CO生成水合物,也使更多的HCNMHG2和CO回收率下降。高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)2010年10月4)由于反應(yīng)釜本身體積比較大(420mL),在維持恒定的反應(yīng)壓力和氣液比的前提下,加入的溶液量較多(93mL,高度約為6-8cm)。在分離實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,當(dāng)溶液的表面生成穩(wěn)定的水合物層后,反應(yīng)速度開(kāi)始減小,阻止了氣液傳質(zhì)過(guò)程和水合反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,造成了合成氣中的CO2組分不能完全生成水合物,在一定程度上影響了分離效果和目標(biāo)組分的回收率4結(jié)論實(shí)驗(yàn)測(cè)得了煤氣化合成氣在純水及THF溶液中的水合物生成條件,在一定程度上豐富了關(guān)于CO水合物的熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)THF能夠大大降低合成氣水合物生成壓力,從而能夠在較低壓力下實(shí)現(xiàn)水合物法分離合成氣。在此基礎(chǔ)上完成了THF溶液中水合物法分離合成氣以回收提濃H2和CO實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明分離后二者的總體積百分含量可由原料氣中的88%提高到93%,H2的回收率達(dá)到79.8%,者的總回收率為760%,證明水合物法分離合成氣能夠得到較好的分離效果,為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用打下一定的基礎(chǔ)。在現(xiàn)有的co水合物相平衡數(shù)據(jù)及 Chen-Guo水合物模型機(jī)理基礎(chǔ)上,擬合得到適用于該模型的CO參數(shù)值,并對(duì)合成氣在純水中的水合物生成條件進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算值與本次實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差為864%,從而成功將Chen-Guo模型應(yīng)用到關(guān)于cO水合物相平衡的預(yù)測(cè)和計(jì)算,擴(kuò)展了該模型的應(yīng)用范圍,進(jìn)一步補(bǔ)充完善了該模型參考文獻(xiàn)[l] Sloan E D. 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