可冉生能源2006.2(總第126期)實(shí)用技術(shù)生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)的研究進(jìn)展李東口2,袁振宏1,王忠銘口2,廖翠萍',吳創(chuàng)之(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100039)摘要:20世紀(jì)70年代以來,開發(fā)低成本、可再生的能源已成為各國的研究熱點(diǎn)。以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的燃料乙醇是一種很有應(yīng)用潛力的能源。文章簡要討論了生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的技術(shù)途徑,分析了該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)、工藝過程、生產(chǎn)成本和市場化進(jìn)程,特別介紹了美國BR公司和密西西比乙醇公司(ME)在生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇方面所做的工作;同時(shí),指出了我國發(fā)展生物質(zhì)合成氣發(fā)酵技術(shù)的必要性和應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)合成氣;厭氧發(fā)酵;乙醇中圖分類號:TK6;TQ51743文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1671-5292(2006)02-0057-05Research progress in biomass producer gas toethanol technologyLI Dong", YUAN Zhen-hong, WANG Zhong-ming, LIAO Cui-ping, WU Chuang-zhi(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion Chinese Academy of Sciences, Guangzhou510640, China; 2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, ChinaAbstract: The development of low-cost, sustainable, and renewable energy has been a majorfocus since the 1970s. Fuel ethanol is one energy source that has great potential for beinggenerated from biomass. The technology of the fermentation of biomass producer gas toethanol is discussed in this article. The advantage, process, production costs and commercialen analyzed. Especially, the works in BRI Energy, Inc. andMississippi Ethanol LLC are presented concerning the effort of fermentation of biomassducer gas to ethanol. At the same time, the necessity and prospect of developing thisna ased in this papeKey words: synthesis gas; anaerobic fermentation; ethanol1引言乙醇是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料,每千克乙醇完能源是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ),液全燃燒時(shí)約能放出30MJ的熱量。乙醇燃料具有體燃料的供給能力與國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展密切很多優(yōu)點(diǎn),它是一種不含硫及灰分的清潔能源,相關(guān),液體燃料的不足已嚴(yán)重威脅到我國的能源可以單獨(dú)作為燃料使用。在汽油中加入一定量的與經(jīng)濟(jì)安全,為此我國提出了大力開發(fā)新能源和燃料乙醇后,混合燃料的含氧量增加,辛烷值提可再生能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃。生高,降低了汽車尾氣中有害氣體的排放量。乙醇物質(zhì)是唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源,的生產(chǎn)方法可分為2大類:發(fā)酵法和化學(xué)合成將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料不僅能夠彌補(bǔ)化石燃法?；瘜W(xué)合成法主要是乙烯直接水合法;發(fā)酵法料的不足,而且有助于保護(hù)生態(tài)環(huán)境。主要包括糖質(zhì)作物和淀粉質(zhì)作物的直接發(fā)酵,以收稿日期:2005-09-12基金項(xiàng)目:中國科學(xué)院廣州能源研究所重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目中國煤化工作者簡介:李東(1982-),男,碩士,主要從事生物質(zhì)合成燃料乙醇的研究。通訊作者:袁振宏(1953-),男研究員,長期從事生物質(zhì)能利用技術(shù)的研究和CNMHG57實(shí)用技術(shù)RENEWABLE ENERGY No. 2 2006(126 Issue in All及木質(zhì)纖維素原料的水解/發(fā)酵這2種方法。同,反應(yīng)溫度也有所不同,一般情況下反應(yīng)溫度在生物質(zhì)合成氣發(fā)酵是一種由生物質(zhì)間接制750-800℃。在此條件下獲得的合成氣成分主要備乙醇的新方法,該方法集成了熱化學(xué)和生物發(fā)包括H2CO,CO2CH4。密西西比乙醇公司以木塊酵2種工藝過程。首先,通過氣化反應(yīng)裝置把生為原料,得到的典型合成氣成分為466%H2物質(zhì)轉(zhuǎn)化成富含CO,CO2和H2的中間氣體,這些28.0%CO,15%CO2,7.0%CH4,還有少量的NOx氣體被稱作生物質(zhì)合成氣;然后,再利用微生物C2化合物以及焦油(這些成分不進(jìn)入下一步的發(fā)發(fā)酵技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為乙醇。酵反應(yīng))根據(jù)設(shè)計(jì),產(chǎn)氣進(jìn)入氣體整合設(shè)備,轉(zhuǎn)換2生物質(zhì)合成氣乙醇發(fā)酵工藝的優(yōu)勢成生物質(zhì)合成氣,或者和發(fā)酵尾氣混合成為氣化目前,發(fā)酵法生產(chǎn)的乙醇占其全球總產(chǎn)量的爐的部分燃料。95%以上,其中絕大部分的燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)3.2發(fā)酵過程都以糧食和經(jīng)濟(jì)作物為生產(chǎn)原料,如巴西以甘蔗整合后的合成氣進(jìn)入發(fā)酵設(shè)備,通過細(xì)菌的為原料,美國和歐盟國家則以玉米和小麥為原作用轉(zhuǎn)化成乙醇。 Gaddy和 Clausen通過下述3料。研究表明,占生物質(zhì)資源70%以上的纖維素種工藝試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):①在間歇培養(yǎng)(間歇式供給液體類原料也可以用于生產(chǎn)乙醇等液體燃料。培養(yǎng)基)且不連續(xù)供給氣體的條件下,由于傳質(zhì)效傳統(tǒng)的纖維素制乙醇工藝(水解/發(fā)酵)的主果很差,細(xì)胞對合成氣的吸收依賴于氣體的溶解要問題:需要高成本的水解酶或酸以及產(chǎn)生廢液度,所以只有3.5%的CO發(fā)生轉(zhuǎn)化,pH=5.0時(shí),(經(jīng)過酸預(yù)處理產(chǎn)生的某些化合物會影響發(fā)酵過發(fā)酵液內(nèi)的乙醇濃度小于1g/1,乙醇和乙酸的摩程);10%-40%的木質(zhì)素不能被降解成可發(fā)酵糖爾比是005;②在間歇培養(yǎng)且連續(xù)供給氣體的條類。為克服上述問題,已經(jīng)有很多科研工作者進(jìn)件下,pH=4.0時(shí),經(jīng)過320h反應(yīng)后,乙醇濃度達(dá)行了大量的研究工作,但效果不是很好。生物質(zhì)到7g/1,乙醇和乙酸的摩爾比增加到9;③采用合成氣發(fā)酵制乙醇工藝過程可將全部生物質(zhì)(包兩步法發(fā)酵工藝(又叫兩步CSTR工藝,連續(xù)供括木質(zhì)素以及難降解的部分)通過流化床氣化過給液體培養(yǎng)基和氣體)提高乙醇產(chǎn)量和乙醇與乙程轉(zhuǎn)化成合成氣,既提高了生物質(zhì)的利用率,也酸的摩爾比,它將細(xì)胞生長和乙醇生成過程分開解決了木質(zhì)素廢液的處理問題。(因?yàn)楹铣蓺獾囊掖及l(fā)酵是產(chǎn)物生成非相關(guān)型),合成氣也可以通過化學(xué)催化(FT合成)轉(zhuǎn)化第一個(gè)反應(yīng)器里是富含糖分的培養(yǎng)基,可促進(jìn)細(xì)為液體燃料,但與合成氣的乙醇發(fā)酵工藝相比,胞生長,第二個(gè)反應(yīng)器里是生成乙醇的培養(yǎng)基,用后者更具吸引力:①化學(xué)催化需要高溫、高壓條于富集乙醇,工藝過程見圖1。件,這將導(dǎo)致熱效率損失和較高的加熱成本,微生物的發(fā)酵轉(zhuǎn)化在低溫、低壓條件下完成,這樣水溶液可以降低能耗和設(shè)備成本,增強(qiáng)了生產(chǎn)安全性;酶和乙酸②微生物轉(zhuǎn)化與化學(xué)催化轉(zhuǎn)化相比可以提高產(chǎn)率,因?yàn)橹恍韬苌僖徊糠值孜镉糜谖⑸锷L循環(huán)細(xì)菌③在適宜條件下,微生物轉(zhuǎn)化具有較高的選擇合成氣,水蒸氣性,可以轉(zhuǎn)化成一種主要產(chǎn)品;④生物催化生長培養(yǎng)基劑——細(xì)胞的回收以及再生較為容易;⑤生物質(zhì)合成氣流量和氣體組成對反應(yīng)過程影響不大;⑥缺氧條件發(fā)酵過程沒有硫化物中毒的情況。3基本流程3.1生物質(zhì)氣化圖1生物質(zhì)合成氣體兩步法發(fā)酵流程圖氣化過程需要在一定的溫度和缺氧條件下HE中國煤化工人分別在不同的進(jìn)行,以免產(chǎn)生大量灰渣及過分燃燒,合成氣中菌樹氣成分以及不同不能含有O2(影響后面的發(fā)酵過程)。氣化原料不的CNMHG氣相停留時(shí)間、58可冉生能源20062(總第126期)實(shí)用技術(shù)液相停留時(shí)間、液體稀釋率、攪拌速率等)下,對乙醇發(fā)酵情況做了詳細(xì)的試驗(yàn)研究,包括對細(xì)胞的出口濃度、乙酸和乙醇的出口濃度、乙酸和乙醇的比生成速率、CO和H2利用率和轉(zhuǎn)化率、乙酸和乙醇得率的影響等Phillips等人通過試驗(yàn)得出結(jié)論:傳質(zhì)過程在整個(gè)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的過程中是影響反應(yīng)速率的主要因素,氣體在發(fā)酵液中的溶解度都很圖2 Clostridium [jungdahli的形態(tài)特征低,提高氣體流率并不能夠提高傳質(zhì)速率,因此20世紀(jì)90年代,俄克拉荷馬州立大學(xué)的乙醇的產(chǎn)率較低。為了克服上述限制, Klasson等 Tanner等人從農(nóng)業(yè)瀉湖里分離得到P7,該菌種能人采用了填充鼓泡床反應(yīng)器(采用逆流操作方夠利用合成氣生成乙醇和乙酸,經(jīng)過16 S TRNA式)和滴流床反應(yīng)器(采用并流操作方式),不足寡核苷酸編目分析和核酸分子(DNA-DNA)雜交的是他們沒有給出乙醇產(chǎn)率。為了進(jìn)一步提高氣分析鑒定,證實(shí)它是一種新梭菌。P7具有極好的液傳質(zhì)面積,提高乙醇產(chǎn)率, Bredwel和 Worden菌種穩(wěn)定性,對氧有一定的耐受性,對高濃度的乙等人采用了微泡床反應(yīng)器及O2模擬合成氣的乙醇也具有耐受性。醇發(fā)酵過程目前,密西西比州立大學(xué)在美國能源部的支3.3分離提純持下也開展了生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的研發(fā)酵過程結(jié)束后,通過膜分離系統(tǒng)將細(xì)菌回收究, Brown博土分離得到一株嗜溫菌(MSU1),經(jīng)再利用。實(shí)際上,含有乙醇的發(fā)酵液通過3個(gè)不同試驗(yàn)證實(shí)該菌種具有合成氣乙醇發(fā)酵能力。在他的過程可得到無水乙醇:首先通過蒸發(fā)系統(tǒng)得到濃的指導(dǎo)下, Morrison女士于2004年采用兩步度為7%的乙醇溶液;再通過精餾系統(tǒng)達(dá)到乙醇的CSTR法,對MUS1和 Clostridium ljungdahlii的細(xì)共沸濃度;最后通過分子篩脫水得到無水乙醇。胞生長、乙醇的產(chǎn)生及其相應(yīng)培養(yǎng)基做了比較工4關(guān)鍵技術(shù)現(xiàn)狀作。她同時(shí)也做了野生菌株篩選和培養(yǎng)馴化工作,4.1氣化方法的選擇雖然沒有分離出新的菌株,但證明在馬糞、沼氣發(fā)為了提高該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)竟?fàn)幜?應(yīng)該選擇較酵罐內(nèi)均存在能夠轉(zhuǎn)化CO為乙醇的微生物。適合的氣化爐并對其優(yōu)化,以得到盡可能多的能夠利用合成氣的微生物都是厭氧菌,可分CO和H2。俄克拉荷馬州立大學(xué)對柳枝稷和百慕為2種,一種利用C1化合物(CO或CO2)作為唯大群島草按下列3種方式進(jìn)行氣化:空氣氣化、一碳源,氫作為能源;另一種利用C1化合物作為高溫裂解和蒸汽裂解氣化。在柳枝稷的氣化產(chǎn)氣唯一碳源和能源。中,CO平均濃度從20%提髙到47%,H2平均濃度4.3發(fā)酵菌株的代謝途徑以及關(guān)鍵酶從6%提高到18%;在百慕大群島草的氣化產(chǎn)氣合成氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇的微生物代謝途徑已經(jīng)有中,CO平均濃度從16%提高到34%,H2平均濃度報(bào)道,厭氧細(xì)菌利用CO,CO2,H2發(fā)酵產(chǎn)生乙醇和從6%提高到28%。從上面的數(shù)據(jù)可以看出,采用乙酸是通過產(chǎn)乙酸途徑完成的,也即厭氧乙酰輔蒸汽裂解氣化對于提高乙醇產(chǎn)量更具有優(yōu)勢。酶A( acetyl-CoA)途徑。在發(fā)酵過程中,通常還伴4.2發(fā)酵菌株有丁醇的生成。綜合反應(yīng)過程如下:20世紀(jì)80年代末,美國阿肯色州立大學(xué)的6C0+3H,0-CH3CH20H+4C0Gaddy博土和他的助手就開始了生物質(zhì)合成氣的2C02+6H2-+CH3CH2OH+3H,0發(fā)酵研究。他們從雞糞中分離出能夠利用合成氣4C0+2H20+CH3COOH+2C0生成乙醇和乙酸的一株純培養(yǎng)物,并對其進(jìn)行形2C0x+4H2CH3 COOH+2H20態(tài)學(xué)和生物化學(xué)特性鑒定,證明它是一種新的厭氧梭菌,命名為 Clostridium ljungdahlii,見圖2,1992中國煤化工年,他對該菌株擁有專利保護(hù)權(quán)(ATCC49587)。CNMHG(一氧化碳脫氫59用RENEWABLE ENERGY No. 2 2006(126 Issue in All)酶CODH、甲酸脫氫酶FDH和氫化酶)起主要作得出下列結(jié)論:當(dāng)硫化物氣體(H2S和COS等)含用,其中,CODH最為重要,因?yàn)樗且阴］o酶A量為25%時(shí),對發(fā)酵過程有很小的的影響,達(dá)到形成途徑的關(guān)鍵酶。乙酰輔酶A在生長條件下轉(zhuǎn)5.2%時(shí)會延緩反應(yīng),超過10%時(shí)會完全抑制細(xì)胞化成細(xì)胞、乙酸和ATP,此時(shí)乙酸為最終電子受體生長和CO的利用。在一般的生物質(zhì)合成氣中,硫化并產(chǎn)生大量ATP用于細(xì)胞生長;在非生長條件物含量很小,在反應(yīng)過程中硫化物中毒現(xiàn)象很輕下,乙酰輔酶A轉(zhuǎn)化成NADH和乙醇,此時(shí)乙醇其它一些雜質(zhì)(如焦油等)對發(fā)酵過程影響為最終電子受體并生成大量NADH,少量的ATP的研究還沒有結(jié)論只用于維持細(xì)胞功能,不用于細(xì)胞生長。通過試5市場化進(jìn)程驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度為37℃,pH為5.0-7.0時(shí),細(xì)胞密西西比乙醇公司(ME)在蒙塞拉特島的威處于生長階段,主要產(chǎn)物為乙酸;pH為4.0~4.5諾娜建成鋸末氣化裝置。該設(shè)備最初設(shè)計(jì)是用來時(shí),細(xì)胞處于非生長階段,主要產(chǎn)物為乙醇。生產(chǎn)甲醇的,但是市場的變化使這個(gè)項(xiàng)目擱淺44合成氣成分對發(fā)酵的影響了。該公司和美國能源部簽訂了一份合同,評估和其它的合成氣反應(yīng)過程相比,生物質(zhì)合成用現(xiàn)存設(shè)備進(jìn)行生物質(zhì)氣化發(fā)酵的可行性。 Zappi氣發(fā)酵過程并不需要嚴(yán)格的H2和CO的比例,菌博士提供了合同中合成氣發(fā)酵技術(shù)的說明,并給體雖然偏好CO,但是CO和H2CO混合物幾乎子技術(shù)保障。評估報(bào)告表明,只要乙醇的市場價(jià)同時(shí)被轉(zhuǎn)化。格高于1美元/加侖,并且隨著今后5~10a投資成Lewis等人通過比較試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),與“干凈”的本的降低,則通過ME工藝可以成功地生產(chǎn)乙醇罐裝氣體(成分與合成氣相似)相比,生物質(zhì)合成物工程公司(BRI)已經(jīng)研發(fā)出合成氣發(fā)酵氣會抑制細(xì)胞生長但是不會促使細(xì)胞死亡;乙醇生產(chǎn)乙醇技術(shù),它能夠成功地用纖維質(zhì)垃圾快速產(chǎn)率有明顯提高。生物質(zhì)合成氣經(jīng)過丙酮清洗和地生產(chǎn)乙醇。該技術(shù)的工藝流程見圖3廢棄物質(zhì)0.025μm濾膜過濾后能夠去除細(xì)胞生長抑制劑,經(jīng)過氣化后發(fā)酵生產(chǎn)乙醇,經(jīng)濟(jì)上可行,而且有但是單獨(dú)的凈化過程均不能去除抑制劑。在任何利于環(huán)保。BRI研制的生物反應(yīng)器可以使發(fā)酵過情況下,與“干凈”的罐裝氣體相比,生物質(zhì)合成程在常壓下幾分鐘內(nèi)完成增加壓力時(shí),在1min氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇對H2的利用率都有所降低,這內(nèi)完成,這樣就使得反應(yīng)成本大大降低可能是合成氣中的NO和乙炔影響了氫化酶的活BRI的Gady博士針對碳基物質(zhì)進(jìn)行了氣性,從而抑制了對H2的利用化發(fā)電和乙醇聯(lián)產(chǎn)的研究開發(fā)。這些碳基物質(zhì)包從旋風(fēng)分離器出來的合成氣中可能含有微括城市固體垃圾、生物質(zhì)廢棄物廢舊輪胎和塑量的O, Datar等人以P作為發(fā)酵菌株進(jìn)行發(fā)料,還包括煤、天然氣、精煉焦油和廢油。該工藝酵,經(jīng)試驗(yàn)證明,這一痕量的O2不會影響P7的生使所有濕度低于30%的物質(zhì)發(fā)生氣化反應(yīng),轉(zhuǎn)化長和乙醇產(chǎn)量。為生物質(zhì)合成氣,高溫合成氣被冷卻到36℃后1995年,美國生物工程公司(BRI)經(jīng)過試驗(yàn)進(jìn)入發(fā)酵罐發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。氣體凈化和冷卻萋汽輪機(jī)合成氣余熱俠給殘余物質(zhì)生物質(zhì)原料一體鬟氣化爐中國煤化工CNMHG圖3BRI的生產(chǎn)工藝圖60可冉生能源2006.2(總第126期)實(shí)用技術(shù)6我國發(fā)展這項(xiàng)技術(shù)的必要性及前景2002生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是一項(xiàng)頗具應(yīng)] GADDY J L, CLAUSEN E C. Clostridium ljungdahlii用前景的實(shí)用技術(shù),目前國際上專門從事這項(xiàng)研an anaerobic ethanol and acetate producing microor-究工作的人很少,投入的資金也不多,一些相關(guān)ganism(P).US:5173429,1992-09-26人土正在積極呼吁加大投入,使這項(xiàng)技術(shù)能夠快6 KLASSON K T, C M D ACKERSON..ECCLAUSEN, et al. Bioreactor design for synthesis gas速發(fā)展起來。fermentations[J]. Fuel, 1991, 70(9): 605-614.我國正面臨能源、環(huán)保兩方面的壓力。我國[7 PHILLIPS J R, KLASSON K T, CLAUSEN E是一個(gè)能源消費(fèi)大國,為了保證國家的能源安C. et al. Biof ethanol from全,政府鼓勵(lì)可再生能源的研究和開發(fā),生物質(zhì)coal synthesis gas medium development合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)將會在我國的可再生Studies []. Appl Biochem Biotechnol, 1993, 39:能源領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用,將會得到國家的有力支持。[8] ARORA D, BASU R, PHILLIPS J R, et al. Produc-美國十幾年的研究積累了一些成果,但仍然tion of ethanol from refinery waste gases phase II存在一些技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問題。首先是需要改進(jìn)生物technology development( R]Oak Ridge: U.S. Department質(zhì)的氣化過程,增加CO和H2的產(chǎn)率,提高乙醇o(jì)f Energy Office of Scientific and Technical Infor-mation. 1995.生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性;其次,雖然一些菌株被證明可以⑨9 BREDWELL M D, M WORDEN. Mass transfer將生物質(zhì)合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇,但是還沒有完全達(dá)properties of microbubbles. experimental dtud到經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的目的,尋找一些潛在細(xì)菌,并通過ies [J]. Biotechnology Progress, 1998, 14(1)基因工程改造以期達(dá)到更好的效果;再次,確定31-38合成氣中哪些物質(zhì)(痕量氣體和焦油)抑制對氫10 DATAR R E, SHENKMAN R M, CATENT B G的利用或是影響細(xì)胞生長和乙醇生產(chǎn);最后,開發(fā)高傳質(zhì)速率的反應(yīng)器,尤其重要的是,保證合ethanol[eb/ol].http://www.interscience.wiley.com,成氣發(fā)酵過程的穩(wěn)定性和連續(xù)性。我國對這項(xiàng)技2004-05-18術(shù)的研究剛剛開始,因此,我國科研人員有必要[11] CHRISTINE EVON MORRISON. Production ofethanol from the fermentation of synthesis gas [DI對新技術(shù)進(jìn)行深入的研究。Mississippi State Mississippi: Mississippi State Uni參考文獻(xiàn)[12 GRETHLEIN A J, JAIN M K. Bioprocessing of袁振宏,吳創(chuàng)之,馬隆龍,等生物質(zhì)能利用原理與coal-derived synthesis gases by anaerobic bacteria!JI.術(shù)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005TIBTECH,1992,10:418-423[2]GONCALVES AR, BENAR P. Hydroxymethylation [13] ROGERS P. Genetics and Biochemistry of Clostridiand oxidation oforganosolv lignins and utilization ofum Relevant to Development of Fermentation Prothe products[JL. Bioresource Technol, 2001, 79: 103-cesses[J]. Adv Appl Microbiol, 1986,31: 1-60[14] KLASSON K T, M D ACKERSON, E C CLAUSEN3 NATIONAL RENEW ABLE ENERGY LABBioconversion of synthesis gas into liquidORATORY. 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