Vol. 27 No,2華東理工大學學報2001-04JournalEast China University of Science and Technology113文章編號:1006- 3080(2001 )02-0113-04煤的熱解研究IV.官能團熱解模型朱學棟，朱子彬”，張成芳，唐黎華(華東理工大學化工工藝研究所,上海200237)摘要:將煤的熱解視為煤中官能團的斷裂反應,從而建立FG官能團熱解模型。模型認為:熱解生成物焦油和甲烷由煤中脂肪-CH裂解生成,而CO2、CO和H2O由煤中相對應官能團裂解生成，反應的活化能呈Gaussian分布。模型很好地解釋了熱解生成物與煤中官能團的相應關系，完整地描述了煤的熱解生成物生成的全過程。關鍵詞:煤;熱解;官能團;模型;活化能分布中圖分類號:TQ533;TQ530.2文獻標識碼:AFundamental Study of Coal PyrolysisIV. Functional Group Pyrolysis ModelZHU Xue-dong，ZHU Zi-bin*，ZHANG Cheng-fang，TANG Li-hua(Institute of Chemical Technology ECUST, Shanghai 200237, China)Abstract: Considering the coal pyrolysis as its functional groups thermal decomposition, we foundedthe functional- group pyrolysis model. The model pointed out that the aliphatic- CH decomposition is thecompetition process between tar and CH。forming reaction, and CO2, CO and H2O evolve from carboxyl,ether and hydroxyl groups. All reactions are described by a large number of first order parallel reactionshaving a Gaussian distribution of activation energies. This model gave a good explanation of the relationbetween thermal decomposition products and functional groups of coal， and the whole process of coalpyrolysis was described thoroughly by this model.Key words: coal; pyrolysis; functional group; model; distribution of activation energies至今煤的熱解仍是能源領域中重要的研究課的含量相對應印]。然而Solomon模型未把氣體生成題。關于熱解速率的研究大多仍采用總揮發(fā)分模物和焦油與自由基基元反應相關聯(lián),導致官能團反型(~2],即由揮發(fā)分總失重表達煤的熱解行為。應活化能偏小[0~7]。揮發(fā)分組分析出模型[8]將煤的Solomon最早提出了官能團(FG)熱解模型的,認為熱解視為煤中官能團的平行反應,但模型過于復雜，煤的熱解主要是由煤中官能團的斷裂所引起。作者計入了7大類22個反應，且模型計算值與實驗值尚用紅外光譜(FT -IR)對我國18種煤的研究[],表明有相當大的偏差。了煤熱解生成物CO2、CO、H2O、CH,和焦油的生成本文將煤的官能團的斷裂描述為無數(shù)個一級平與煤中的羧基、醚鍵、酚羥基和脂肪- CH(AI- CH)行反應，反應的活化能呈Gaussian分布，由此建立了作者的FG官能團熱解模型。在郭家灣礦煤熱解E-mail :zhuxuedg@ ji public. sd. cninfo. net收稿日期:2000-03-01實驗研究的基礎上用本模型進行數(shù)學模擬。華東理工大學學報第27卷熱0.5h干燥,以充分除去水分,之后加熱至終溫1實驗部分900°C。以氮氣為載氣,載氣流率為160mL/min。由上海分析儀器廠的102G氣相色譜儀對熱解氣體進實驗選用我國碳含量介于69%~85%的5種行在線分析(EGA),在升溫過程中每間隔5min取煤作煤樣,其工業(yè)分析和元素分析見表1。樣一次,色譜儀能對CO、CO2和CH。氣體進行分煤樣熱解失重實驗在上海天平儀器廠的WRT-析。生成水的量由熱天平出口的冷凝液計算得到,而3P型熱天平上進行,自動采樣,由計算機繪出失重其他的熱解氣態(tài)生成物一并計入焦油,生成量由熱積分曲線和微分曲線。煤樣用量約10mg,粒度小于重曲線差減其他生成物獲得。0.125mm。實驗升溫速率為10*C/min,在120°C加表1煤樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)表Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis(%,dry )Ultimate analysis( % .daf )CoalVAFoODatong26. 338.7364.9482.794. 651. 752. 458. 36Guojlawan31.675. 6062.7381.125. 671.700. 2611.25Shenyang36. 9013.7449.3675.135.6(1.591.0016. 18Shenbei41.329.9048.7873. 686.241.550.4818.05Xiaolongtan44. 1744. 9669. 584. 891.480.7723. 281) By difference對非等溫過程以恒定的升溫速率(β=dT/dt)加熱，2FG官能團熱解模型將式(1)從0至V,相應溫度從0至T積分,并考慮(E/RT)>1,對每一個裂解生成物i的第j個反應，煤受熱，各種弱連接鍵和取代基斷裂分解,釋放式(1)的解近似為出各種煤的碎片(fragment),最終生成CO2、CO、V;- V;k,RT*H2O、CH、焦油和焦等,各種連接鍵的強度(鍵能的ViBE-exp大小)又決定了其裂解的先后順序。每一反應j對應E，的值須從實驗值估算。由假定知建立本FG官能團熱解模型時，作如下假設:任一官能團裂解反應的數(shù)目大到足以使活化能E;(1)焦油和甲烷由AI- CH裂解生成，而其他可連續(xù)分布,其函數(shù)為f(E),用f(E)dE;代表在生成物由煤中的官能團裂解生成。即煤中的羧基裂活化能E;和E,+dE;之間生成物V:的分率,則解釋放出CO2,羥基裂解生成水,CO是由醚鍵dV; = V; f(E,)dE;(4)O-連接(或醌、酮等其他含氧官能團)斷裂得到，其中f(E)dE;= 1Ar- CH的縮聚釋放出氫氣并形成半焦。(2)Al-CH裂解在生成焦油的同時生成甲生成物i的活化能為一個具有平均活化能E。和標準偏差σ;的Gaussian分布，即烷，反應為平行競爭反應。(3)忽略常壓下生成氫與活性半焦的甲烷化反f(E)= [(2n)*]~'exp-二(E,- Eo)g(5)2σ}應0。(4)官能團裂解為無數(shù)個一級平行反應,符合由式(3)代入式(5)得V;-V;k。RTP阿累尼烏斯方程,指前因子取k。=1.67X10*s-+,各V;σ,(2π)72Jo[exp(βE;)●反應的活化能呈Gaussian分布[10]。E;一(E;Ew)"dE,(6)根據(jù)上述假定,FG官能團熱解模型描述煤中2σ?官能團裂解生成物i的第j個反應的動力學表達式.V7為煤熱解終了時生成物i的質(zhì)量分數(shù)(dry),其為:值與官能團含量一-對應印,其中i分別表示了裂第2期朱學棟等:煤的熱解研究IV.115dVcH,)= ken,(Vij ou,- Vou,1- Vmr,), (7)小為目標函數(shù),采用了進退搜索和Powell法進行模型參數(shù)估值。or=tk.,(Vi. au,-Von,-Vm.) (8)dt3結果與討論同樣將式(7)和(8)積分,并代入式(4)可得圖1為郭家灣煤熱解的TG-EGA圖,其中圖VA- CH- VcH,- VTar1a為熱解失重積分和微分曲線,圖1(b)~(f)是熱~- k。RT"exp(- Erary)f(Era)dErar●.解生成物CO2、CO.H2O、CH,和焦油的生成積分和」。BETmr exp(RT微分曲線。其他煤樣的熱解失重積分和微分曲線見k,RT2"xp[°-exp(~ RT" )f(Enm)dEnar +文獻[10]。BETaekfRT2exp(Ecu對FG官能團熱解模型進行模型參數(shù)的估值，Jo Ec,RT")f(Ecn, )dEen,JdT (9)所得5種煤樣的CO2、CO.H2O、CH和焦油的生成VcH,動力學參數(shù)如表2所示。Va CH一Van,/ Tor由表2可知,煤樣受熱分解，除焦油生成的平均∞- k。RT"。EcH活化能隨煤化程度的降低而減少以外,熱解生成」。BEcH-exp(- RT-)f(Ecn, )dEcn,●CO2、CO.H2O和CH,的平均活化能隨煤化程度基exp[。FkR_- EcH")f(EcH, )dEcn,十本保持不變。圖2~3分別為郭家灣煤熱解生成物及BEcn exp(煤失重的實驗值與模型值的曲線。由圖可知.實驗值k。RT”和模型值之間吻合甚好。為進-步驗證模型的合理Jo Erar-exp(-")f(Err )dErn]dT (10)性，用統(tǒng)計檢驗方法分別進行了模型檢驗的方差分式中f(Erxa)和f(Ecn, )分別為熱解過程中生成物焦析、相關性分析和F檢驗。結果表明:F檢驗顯著性油和甲烷的活化能分布函數(shù)。很好,殘差平方和小于10%,相關指數(shù)均在0.99以本模型以理論值與實驗值之間的殘差平方和最上。說明FG官能團熱解模型能完整地描述煤中官1.007400.06r80.90- (a)(d) CH,-300.80-0.040.70-20-40.02 I0.60-100.010.50(b) CO2(e) H,O0.03.50.02-0.61.0-0.4玉0.01|-0.20.05(c) CO(f) Tar .0.1550.100100 300 500 700 900T/ C圖1郭家灣煤熱解的失重曲線及熱解生成物生成曲線(β=10C/min)116華東理工大學學報第27卷表2官能團熱解 的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of FG pyrolysis modelV; (900C,dry)Eno/(kJ ●mol -1)σ;/(kJ●mol-1) .23451CO21.81 2.20 4.11 5.08 5.62 210.30 206. 16 204.32 204.13 202. 2440.68 34.78 36.13 37.49 44. 32CO 3.79 4.88 5.54 6.00 7.69 286.22 283.31 279.51 284.88 282. 0652.12 43.63 40.78 46.21 47.81H2O 3.50 5.01 5.60 5.92 7.50236.24 237.16 234.06 233.35 229. 4144.10 39.89 39.62 40.17 50. 57H416.81 18.21 20.52 21.70 24.09258.63 248.97 247.73 243.62 246. 6338.66 30.01 31.11 36.68 39. 19Tar241.57 226.16 218.90 210.23 208. 1832.61 24.66 25.72 29, 2238. 43ko=1. 67X 10135- 1能團的斷裂以及煤熱解的全過程。0.06Experimental圖4是煤中各官能團與相對應活化能分布狀態(tài)0.05上一Theoretical之間的關系。從圖可知,其平均活化能隨連接鍵能的H2O增加而提高,依次為CO2