第20卷第1期燃燒科學與技術Vol.20 No.12014年2月Journal of Combustion Science and TechnologyFeb. 2014DOI 10.11715/rskxjs. R201305009松木屑催化熱解及熱解油分析劉志超，仲兆平，丁寬，張波(東南大學能源與環(huán)境學院能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京210096)摘要:以松木屑為原料， 選取無水Na2CO3、無水Al2O3、凹凸棒土、ZSM-5共4類催化劑，利用管式爐實驗及色質聯(lián)用(GC-MS)分析儀進行熱解特性研究，探索了熱解產物產率和組分特性的變化規(guī)律.實驗結果表明，松木屑在熱解溫度為550C時，產油率達到最大值51.47%(質量分數(shù));無催化劑條件下松木屑熱解油主要成分為酸類化合物，加催化劑條件F松木屑熱解油主要成分為酸類和酮類化合物，催化劑的加人主要影響了呋喃類、醇類、糖類和含氮類化合物的質量分數(shù). ZSM-5 催化劑的催化性能最佳，其能夠提高熱解油產率，其對應的熱解油中酯類、呋喃類和芳香族類等能夠提高熱解油品質的化合物質量分數(shù)均較高，而糖類、含氮類等化合物質量分數(shù)較低，能夠提高熱解油的穩(wěn)定性.關鍵詞:松木屑;催化熱解;熱解油;色質聯(lián)譜(GC-MS)中圖分類號: TK6文獻標志碼: A文章編號: 1006-8740 (2014)01-0091-04Catalytic Pyrolysis and Pyrolysis Oil from Pine SawdustLiu Zhichao, Zhong Zhaoping，Ding Kuan, Zhang Bo(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy andEnvironment, Southeast University, Nanjing 210096, China)Abstract: Pine sawdust as material, Na2CO3, anhydrous Al2O3，attapulgite and ZSM-5 as catalysts，pyrolysischaracteristics are studied using a tubular furnace reactor and the gas chromatography- mass spectrometry (GC-MS) .The yield and composition of pyrolysis products are also investigated. The experimental results show that the maximaloil yield of pine sawdust is about 51.47% (mass fraction) when the pyrolysis temperature is 550 C. In the absence ofcatalyst, the main ingredients of pine sawdust pyrolysis oil are acid compounds，while the main ingredients are acidsand ketone compounds in the presence of catalyst. Catalysts mainly affect the mass fraction of furan, alcohol,saccharides and nitrogen compounds. ZSM-5 shows the best catalytic performance, which can improve the pyrolysisoil yield. There are higher mass fraction of esters，furan and aromatic species in its corresponding pyrolysis oil,which can improve the pyrolysis oil quality, while the mass fraction of carbohydrates and nitrogen compounds arelower, which can improve the stability of pyrolysis oil.Keywords: pine sawdust; catalytic pyrolysis; pyrolysis oil; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)隨著我國經濟的快速發(fā)展,不可再生的化石能源棄物轉換的一個重要技 術1-5].發(fā)展農林廢棄物熱解逐步枯竭,且化石能源的利用導致環(huán)境持續(xù)惡化，因技術，對充分利用豐富的可再生農林廢棄物資源,解此清潔可再生的農林廢棄物開發(fā)利用引起了人們的決能源短缺、環(huán)境污染有著重要的意義，能夠加快實廣泛關注!-31.農林廢棄物熱解技術可將農林廢棄物現(xiàn)我國國民經濟的可持續(xù)發(fā)展甲轉換成熱解油、可燃氣和固體殘?zhí)康犬a物，是農林廢農林廢棄物熱解后的熱解油成分復雜,傳統(tǒng)的化收稿日期: 2013-05-10.基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2013CB228106;2011CB201505);國家自然科學基金資助項目(51276040).作者簡介:劉志超( 1989- ). 男，碩士研究生.通訊作者:仲兆平，男，博士，教授, zzhong@seu.edu.cn..92。然燒科學與支術第20卷第1期學方法無法鑒別其所含的化合物類型色質聯(lián)用選，然后置于烘箱中, 105 °C下干燥24 h后待用.(GC-MS)分析儀在測定熱解油成分方面有著較為廣實驗催化劑選用無水Na2CO3、無水Al2O3、 凹凸泛的應用間棒土、ZSM-5,其中無水Na2CO3、無水Al2O3純度為分本文以松木屑為農林廢棄物原料,利用管式爐熱析純,由國藥集團化學試劑有限公司(上海)提供,凹解裝置進行了熱解實驗，研究了熱解溫度和催化劑對凸棒土由南京六合催化劑公司提供，ZSM-5的孔徑為熱解產物產率和熱解油成分的影響.利用GC-MS分0.5 ~ 0.6 nm, Si/Al摩爾比為25 ~ 30,由南開大學催化析儀分析了熱解油成分,以考察熱解油的特性以及催劑廠提供.催化劑使用前經550 C高溫煅燒4h.通過化劑對成分變化的影響.催化熱解研究催化劑對松木屑熱解產物產率和熱解油組分的影響，目的在于提高松木屑熱解油品質7.1實驗1.2實驗設備農林廢棄物催化熱解實驗裝置示意圖見圖1.該1.1 熱解試樣和催化劑實驗裝置主要由載氣系統(tǒng)、管式爐熱解反應系統(tǒng)、溫農林廢棄物熱解包括物料的干燥、粉碎、熱裂度控制系統(tǒng)、熱解油冷凝系統(tǒng)、尾氣收集測定系統(tǒng)等解、產物焦炭和灰分的分離、氣態(tài)熱解油的冷卻及其組成.管式爐進出口管路均纏繞高溫加熱帶、保溫棉收集B1.實驗所用樣品為松木屑.樣品在實驗前需進等,以保證除反應段以外的管路溫度維持在200 °C左行預處理:首先將樣品破碎后經40目(0.42 mm)篩右，防止熱解油在管路上冷凝.熱電偶、加熱I 溫度控制儀熱電偶、加熱帶及保溫棉T氣體采樣點脫焦油流裝置吸水裝置| |u型管壓差計5U型管壓差計圖1實驗裝置示意1.3 實驗方法間的關系如圖2所示.熱解油與固體炭的產率由反實驗開始前先用N2 將管路中的空氣吹凈.實驗應后收集的油和炭的質量除以進樣量得到，熱解氣產時，N2流速設定為0.4L/min;熱解溫度設定為400~率則用100%減去熱解油與固體炭的產率得到.由圖600 C,每50°C為一工況;實驗設定升溫速率為52可知，松木屑熱解油產率隨溫度的變化存在一個極C/min,實驗時待管式爐反應段達到設定熱解溫度值區(qū)域.開始時,隨溫度的升高，熱解油產率呈增加后，精確稱取3.00g松木屑樣品，利用推桿將盛有樣的趨勢，當溫度達到550 °C時， 產率最高達到品的瓷舟推人反應段中心，催化熱解實驗時,精確稱5147%;當溫度繼續(xù)升高，生物油產率反而逐漸降取1.00g催化劑與樣品充分混合,利用推桿將盛有樣低,當溫度達到600 °C時,產率降為47%. 熱解氣的品和催化劑的瓷舟推人反應段中心，反應時間均為產率則隨著溫度的升高不斷增加，從400°C的40 min.熱解反應產生的可冷凝氣體經冷凝后進人收30.63%增加到600 °C 的43.33%, 固體炭的產率隨著集瓶，不可冷凝氣體和N2經過脫焦油裝置、吸水裝溫度的升高而逐漸降低，從400 C的27.33%降 低到.置后排入大氣.實驗收集的熱解油采用Agilent公司的GC7890A型和MS5975C型GC_MS分析儀測定其成分.測定時GC-MS分析儀的設定及操作參見文獻[8].主贄探魂2實驗結果與分析10F00506002.1熱解 溫度的影響熱解溫度/C:松木屑快速熱解產物產率(質量分數(shù))與溫度之圖2快速熱解產 物質量分數(shù)與溫度的關系2014年2月劉志超等:松木屑催化熱解及熱解油分析93●600 °C的9.67%. .解油進行了分析,并對其中的重要組分進行了分類，當溫度較低時,農林廢棄物的熱解反應進行很緩通過峰面積歸- - 化法計算了各種組分的相對百分比.慢,所獲得的主要產物是炭和不可冷凝氣體5].隨著表1 550 C下4類催化劑催化熱解產物的產率溫度的上升,熱解反應不斷加劇，熱解油產率不斷增催化劑產油率/%產炭率/% 產氣率/% i加.如果溫度再進--步升高,則炭黑可以獲得足夠的無水Na2CO332.9730.436.60無水AI2O337.8315.83 :46.34能量從而進一步裂解氣化,同時高溫使得熱解揮發(fā)性凹凸棒土43.0015.5041.50產物的二次裂解反應加劇,熱解油中較大的分子被分zSM-555.0029.17解成較小的分子而使氣體產率增加,熱解油產率降無催化劑51.4711.0037.53低.當溫度超過550C時,可觀察到熱解油產率降低圖3為不同溫度下松木屑熱解油的GC-MS分而熱解氣產率增加.因此，反應溫度對農林廢棄物熱析.松木屑熱解油主要含有酸類、酯類、醛類、酮類、解的產物分布有著顯著的影響.這與相關文獻中的醇類、呋喃類、糖類、含氮類和芳香族類等化合物.由結論是一致的,閆桂煥等[P1研究發(fā)現(xiàn)當溫度較低時，圖可知,熱解油的主要成分是酸類化合物,其中乙酸生物質熱解首先是碳水化合物脫水的過程，隨著反應所占比例最大,表明熱解油具有較強的酸性和不穩(wěn)定溫度的升高,熱解過程加深，二次反應加劇，同時熱.性.隨著溫度的升高,呋喃類和芳香族類化合物含量解產生的水蒸氣也將與碳和部分碳氫化合物反應，導逐漸增大，尤其是單環(huán)芳烴類最為明顯.主要是由于致高溫時熱解油產率下降.溫度升高后,烯烴類化合物受熱分解,并通過縮聚反2.2 催化劑的影響為了研究不同種類催化劑對松木屑催化熱解的應形成單環(huán)芳烴,從而導致其含量增加.影響，實驗時設定熱解溫度為550 °C,分別加入不同! 酸類種類催化劑進行催化熱解實驗.0葉s國實550C時4類催化劑與松木屑混合催化熱解所家30-。醇類呋喃類得的3種產物的產率見表1. 由表可知，與550 °C下本. 20H1無催化劑實驗結果相比, 4類催化劑都增加了固體殘生104炭的產率，其中無水Na2CO3的產炭率最高達到30.43%.結果表明,催化劑的加入對固體殘?zhí)康纳删哂休^強的催化作用,這是由于催化劑的添加對傳熱400 450 500 550 600 650熱解溫度/C傳質方面產生了影響,增大了傳熱傳質阻力,從而影圖3不同溫度 下熱解油的GCMS分析響殘余揮發(fā)分析出.此外，只有ZSM-5增加了熱解油產率,其余3類都降低了油產率，其中無水2.3.2催化劑的影響Na2CO;的油產率最低，只有32.97%.主要由于ZSM-加入不同類型催化劑熱解所得熱解油的成分利5催化劑具有較大的比表面積,使得更多的初始熱解用GC-MS進行分析，考察不同類型催化劑對熱解油蒸氣發(fā)生二次裂解,從而促進了焦油二次裂解生成成分的影響,從而篩選具有良好催化性能的催化劑，可冷凝氣體,有利于提高熱解油產率.以提高松木屑熱解油品質.550 °C下不同類型催化劑2.3熱解油的 GC-MS分析對應的松木屑熱解油的GC-MS分析見表2.2.3.1熱 解溫度的影響由表2可知,加入催化劑后的熱解油主要成分為氣相色譜及質譜聯(lián)用儀(GC/MS)是定量分析物酸類和酮類化合物;與無催化劑實驗結果相比,催化質的有效方法之一，其結合了氣相色譜的高分離能力劑的加入主要影響了呋喃類、醇類、糖類和含氮類等和質譜的高鑒別能力.本實驗對松木屑熱解產物熱化合物的質量分數(shù)，其中ZSM-5催化劑尤為明顯，且表2 550 C下不同催化劑對應熱解油的GC-MS分析峰面積百分數(shù))%酸類酯類醛類酮類糖類含氮類芳香族類24.73.06.723.61.31.68.012.9無水Al2O323.40.12.727.81.525.93.34.9ZSM-525.17.1421.72.027.11.2:28.910.020.61.727.33.623.3.024.211,915.1。94.然燒科學與支術第20卷第1期與其他3類催化劑不同的是,經ZSM-5催化后的熱biomass[J]. Guangzhou Chemical Industry， 2012 ，解油中酯類的含量大幅增加，由1.37%增加 至40(5): 85-91 (in Chinese).7.10%.且其對應的熱解油中酯類、呋喃類和芳香族[3]路冉冉，商輝，李軍生物質熱解液化制備生物類等化合物質量分數(shù)均較高.這主要是由于ZSM-5油技術研究進展[J].生物質化學工程，2010,44(3): 54-59.促進了酸類、酮類等不穩(wěn)定組分發(fā)生縮合反應，羰Lu Ranran, Shang Hui, Li Jun. Research progress on基、羧基等脫除發(fā)生催化裂解反應，從而導致酯類化biomass pyrolysis technology for liquid oil produc-合物含量的增加;同時ZSM-5促進了一系列芳構化tion[J]. Biomass Chemical Engineering ，2010.反應,并使得具有呋喃環(huán)結構的單糖易于發(fā)生鍵的斷44(3): 54-59 (in Chinese).裂和重整反應，使得芳香族類和呋喃類化合物含量增4] 張博，鄔小兵，任德安，等.桉樹木屑熱裂解制生加,此類化合物具有- -定的特殊用途或高附加值，能物油的研究[].安徽農業(yè)科學，2011， 39(20):夠提高熱解油品質.而糖類、含氮類等化合物質量分12275- 12277.數(shù)較低.表明ZSM-5促進了松木屑熱解產物二次裂Zhang Bo, Wu Xiaobing, Ren Dean, et al. Study on解，部分大分子物質經開環(huán)斷裂等反應分解成小分子eucalypt sawdust pyrolysis for bio-oil[J]. Journal of An-hui Agri Sci, 2011， 39(20): 12275-12277(in Chi-可冷凝氣體,此類化合物能夠提高熱解油穩(wěn)定性，降nese),低熱解油腐蝕性,有利于熱解油的進一步應用.[5] 牛衛(wèi)生，張春梅，劉榮厚，等.松木屑快速熱解實驗研究[J].農機化研究，2009(4): 196-199.3結論Niu Weisheng, Zhang Chunmei, Liu Ronghou, et alFast pyrolysis experiments of pine sawdust[J]. Journal(1)熱解溫度對農林廢棄物熱解產物的產率具of Agricultural Mechanization Research, 2009(4) :有較大影響.松木屑熱解油在熱解溫度為550C時196- 199 (in Chinese).達到最大值;添加催化劑ZSM-5 可以提高松木屑熱[6]余露露， 仲兆平，丁寬， 等.典型城市固體廢棄物熱解及熱解油的GC-MS分析[J].東南大學學報:自解油的產率.然科學版，2012， 42(5): 928-932.(2)熱解油的GC-MS分析結果表明,松木屑無Yu Lulu, Zhong Zhaoping， Ding Kuan，et al. GC-MS催化劑熱解制得的熱解油主要成分為酸類，且隨著溫analysis of pyrolysis and pyrolysis oil from typical mu-度升高,各組分質量分數(shù)隨之改變.提高溫度能夠提nicipal solid waste[J]. Journal of Southeast University:高松木屑熱解油中有用組分的含量,降低有害組分的Natural Science Edition， 2012， 42(5): 928-932 (in含量,從而提高熱解油品質.Chinese).(3)采用GC-MS分析熱解油實驗結果表明，松[7]任獻濤. 生物質催化熱解實驗研究[D].鄭州:鄭州大木屑加催化劑熱解制得的熱解油主要成分為酸類和學化學與分子工程學院，2012.酮類化合物，催化劑的加入主要影響了呋喃類、醇Ren Xiantao. Study on Catalytic Pyrolysis of Bio-類、糖類和含氮類化合物的質量分數(shù). ZSM-5催化劑mass[D]. Zhengzhou: School of Chemistry and Mo-lecular Engineering， Zhengzhou University， 2012(in的催化性能相對較好,催化后制得的熱解油具有- -定的高值化利用價值,但仍需進一步提 升品質.[8]戴佳佳. 生物油特性分析、酯化提質和品質評價研究參考文獻:[D].南京:東南大學能源與環(huán)境學院，2010.Dai Jiajia. The Properties Analysis, Catalytic Esterifica-[1]張長森， 石文， 徐興敏，等.木屑快速熱解液化與tion and Quality Evaluation of Bio-oil[D]. Nanjing:產品分析[J].化工進展，2010， 29(5): 952-957.School of Energy and Environment， Southeast Univer-Zhang Changsen, Shi Wen, Xu Xingmin, et al. Fastsity，2010(in Chinese).pyrolysis of sawdust and analysis of bio-oil produced[J].[9]閆桂煥， 孫立， 孫奉仲，等.玉米秸和稻殼熱解產Chemical Industry and Engineering Progress, 2010,物的分布規(guī)律[J].燃燒科學與技術，2010， 8(4):29(5): 952-957 (in Chinese) .358-362.[2] 楊素文，丘克強，李湘洲，等.松木屑生物質熱解特Yan Guihuan, Sun Li, Sun Fengzhong，et al. Distribu-性研究[J].廣州化工，2012, 40(5): 85-91.tion properties of pyrolysis products of corn stalk andYang Suwen, Qiu Keqiang, Li Xiangzhou, et al. Pyro-rice husks[J]. 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