ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYvol.40No.6(200)文章編號(hào):1064184(200001403催化氨氧化制備丁酮肟催化劑循環(huán)利用及溶劑選擇的探討張堅(jiān)國(guó),姜雨土(浙江衢化集團(tuán)錦綸廠淅江衢州324004)摘要:以鈦硅分子篩(TS-1作催化劑,丁酮為原料,經(jīng)催化氨氧化一步合成了丁酮肟。小試實(shí)驗(yàn)考察了形響反應(yīng)結(jié)果的因素,特別是對(duì)催化劑循環(huán)利用及溶劑選擇問(wèn)題進(jìn)行了探討。試驗(yàn)表明:在不接觸空氣或盡量不接觸空氣的情況下,催化劑循環(huán)利用4次,丁酮肟轉(zhuǎn)化率及選擇性未有明顯下降;催化劑經(jīng)焙燒后再循環(huán)使用,經(jīng)試驗(yàn)3次,來(lái)發(fā)現(xiàn)明顯失活?？紤]到工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)勢(shì),試驗(yàn)以過(guò)量丁酮為溶劑代替叔丁醇,結(jié)果喪明與叔丁醇作溶劑時(shí)相比,丁酮肟選擇性有較明顯降低。關(guān)鍵詞:丁酮肟;肟化反應(yīng);催化氨氧化;循環(huán)利用丁酮肟又稱甲乙酮肟,為無(wú)色或淡黃色油狀透1實(shí)驗(yàn)部分明液體,是一種重要的有機(jī)合成中間體和高活性試11試劑劑,用途廣泛。丁酮肟分子結(jié)構(gòu)中含有十分活潑丁酮分析純,99%;T-1,工業(yè)品(中國(guó)石油化的-C=NOH基團(tuán),其能與鹵化物醇等物質(zhì)反應(yīng)生工集團(tuán);過(guò)氧化氫分析純275%;氨水,分析純,2成一系具有很高附加值的化合物是醫(yī)藥、農(nóng)藥、6%;叔丁醇分析純9%酸分析純,98%;乙醚染料及有機(jī)硅偶聯(lián)劑的原料丁酮肟作為新型除氧分析純,9%劑廣泛用于鍋爐水的除氧鈍化、停爐保護(hù)劑,作為12儀器防結(jié)皮劑廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、油墨中,可作為有WHF型025L高壓反應(yīng)釜(威?？?;Yz1515機(jī)合成中間體如硅橡膠固化劑的原料也可以用于型蘭格蠕動(dòng)保定蘭格);GC-14B型氣相色譜分析分析試劑鑒定鎳、鈷等。儀,催化氨氧化法是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的丁酮肟生產(chǎn)13實(shí)驗(yàn)步驟工藝路線具有原料易得、條件溫和環(huán)境友好產(chǎn)1.31以叔丁醇水混合體系作溶劑物選擇性高等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)化生產(chǎn)中與傳統(tǒng)路線相往高壓釜中加入288g丁酮(04mo,0-60mL比具有較大的優(yōu)勢(shì)。叔丁醇,60-120m水,09-28gTs-1,340-60.2g小試實(shí)驗(yàn)內(nèi)容主要以鈦硅分子篩(TS-1作催化26%氨水(052-092mo,裝好反應(yīng)釜,開(kāi)動(dòng)攪拌溫劑,以丁酮為原料經(jīng)催化氫氧化合成丁酮肟本度調(diào)到6:0℃,反應(yīng)休系內(nèi)壓力約為2030K從工業(yè)化生產(chǎn)中節(jié)約成本簡(jiǎn)化工藝的角度,對(duì)催cm,用蠕動(dòng)泵緩慢滴加593-692g275%H04048化劑的循環(huán)利用和以過(guò)量丁酮代替叔丁醇作溶劑0葉問(wèn)在進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)考察。反應(yīng)中國(guó)煤化工H0加完后繼續(xù)CNMH(崔化劑回收備用,修回日期:2008-1205作者簡(jiǎn)介:張堅(jiān)國(guó)(19657-)男,學(xué)士,多年從事化工生產(chǎn)管理濾液用酸酸化到pH=7,用乙醚(30mL/次)米取4工作次,合并米取液分別用20mL5%NaSO3水溶液、302009年第40卷第6期《浙江化工15mL水洗滌經(jīng)無(wú)水MgSO4干燥,先進(jìn)行常壓蒸餾,水滴加時(shí)間為3h,丁酮氨雙氧水的摩爾比為l13:回收乙醚叔丁醇及丁酮后,后改成減壓蒸餾收集1.2,溶劑為體積比為11的水與叔丁醇混合溶劑59~60℃/2KPa的餾分反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。132催化劑的循環(huán)利用表1催化氨氧化制備丁酮肟實(shí)驗(yàn)結(jié)果a)過(guò)濾后直接循環(huán)使用轉(zhuǎn)化率,%選擇怍,%將231中的反應(yīng)液過(guò)濾后得催化劑,待用。獲得的催化劑未經(jīng)處理直接循環(huán)使用,實(shí)驗(yàn)過(guò)程同2注:丁酮為288g催化劑為29g,溶劑為叔丁醇與水各60b)不接觸空氣下循環(huán)使用ml丁酮氨雙氧水的摩爾比為1:13:12,雙氧水滴加時(shí)間考慮到催化劑接觸空氣后可能會(huì)對(duì)催化劑帶為3h來(lái)不利影響因此在小試試驗(yàn)中采用了以下方案進(jìn)21催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果行實(shí)驗(yàn):反應(yīng)步驟同2.3.1,催化劑處理步驟如下:停催化劑經(jīng)過(guò)濾獲得后,直接循環(huán)使用及經(jīng)焙燒止反應(yīng)冷卻靜置小心將上層清液用傾倒的方式后循環(huán)使用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)去/表2催化劑的循倒出,同23.1步驟進(jìn)行后處理。釜內(nèi)的催化劑在不接觸空氣或盡量不接觸空氣的情況下,直接進(jìn)行下催化劑處理方式循環(huán)使用次數(shù)轉(zhuǎn)化率%選擇性%批投料并立即反應(yīng),如此以上步驟為催化劑循環(huán)984774.39664利用一次;催化劑經(jīng)循環(huán)利用N次后,考察各次反65.28903應(yīng)情況。8169747e)催化劑回收后經(jīng)焙燒后再循環(huán)使用9719將231中的反應(yīng)液過(guò)濾后得催化劑,先將獲96.55得的催化劑經(jīng)焙燒后再循環(huán)使用。焙燒條件如下bcc8139609由室溫以8℃/min的速率升溫到500℃,在500℃9905下停留120min。冷卻,待用。焙燒后催化劑循環(huán)使83.69908用操作過(guò)程同231,考察催化劑經(jīng)循環(huán)利用N次后,9900各次反應(yīng)情況注:反應(yīng)條件為催化劑與丁酮的重量比為1:0,雙氧水133以過(guò)量丁酮作溶劑滴加時(shí)間為3h,J酬氨、雙氧水的摩爾比為1:13:1.2,溶劑水與叔J醇體積比為1:1。催化劑處理方式中a組反應(yīng)按往高壓釜中加入576g丁酮08mo),0-120232a步驟進(jìn)行,組反應(yīng)按232b步驟進(jìn)行,c組反應(yīng)按mL水,0929gT1,40602g26氨水052092232c步驟進(jìn)行。mo,裝好反應(yīng)釜,開(kāi)動(dòng)攪拌,溫度調(diào)到60-80℃,反從表2可知,催化劑經(jīng)過(guò)濾后循環(huán)使用,轉(zhuǎn)化應(yīng)體系內(nèi)壓力約為20-30Kgm2,用蠕動(dòng)泵緩慢滴*及選擇性均有非常明顯的下降,可能的原因在于加593-692g275%HO4048-056m0),滴加時(shí)間催化劑在空氣中暴露后由于水分及低沸點(diǎn)有機(jī)物控制在2-5h,HO2加完后繼續(xù)反應(yīng)2h揮發(fā)催化劑中吸附的有機(jī)物對(duì)催化劑孔道阻塞而停止反應(yīng),冷卻,過(guò)濾濾餅催化劑回收備用,影響催化活性。采用232b步驟后發(fā)現(xiàn)經(jīng)循環(huán)使用濾液用醋酸酸化到pH=7,用乙醚(0m次萃取44次,轉(zhuǎn)化*與選擇性下降并不十分叨顯。232步次,合并萃取液分別用20mL%NaSO水溶液、驟試驗(yàn)結(jié)果表明:催化劑經(jīng)焙燒處理后催化活性有30m水洗滌經(jīng)無(wú)水MsO4干燥先進(jìn)行常壓蒸明顯好轉(zhuǎn),與新鮮使用時(shí)相當(dāng)。餾回收乙醚及丁酮后后改成減壓蒸餾收集59-22以過(guò)量丁酮作溶劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果60℃/2KPa的餾分。以過(guò)量丁酮作溶劑時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。2結(jié)果與討論表3過(guò)量丁酮作溶劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)過(guò)小試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在影響產(chǎn)物收率及經(jīng)濟(jì)性H中國(guó)煤化工選擇性%的多種因素中,雙氧水的滴加時(shí)間、物料配比、催化CNMHG 91.7劑用量、溶劑配比對(duì)反應(yīng)選擇性的影響較大。較優(yōu)53.4的反應(yīng)條件為:催化劑用量為丁酮重量的10%,雙氧921ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol40No.6(2009)在不接觸空氣或盡量不接觸空氣的情況下或經(jīng)焙注:丁酮為576g催化劑為29g溶劑為叔「醇與水燒斤再經(jīng)循環(huán)利用3-4次,催化活性末有較明顯下各60m丁酮氨雙氧水的摩爾比為312雙氧水滴加降;而以過(guò)量丁酮作溶劑代替叔丁醇,產(chǎn)物丁酮肟時(shí)間為3h的選擇性有較明顯降低,可能的原因在于反應(yīng)處于與以叔丁醇水混合溶劑相比,以過(guò)量丁酮作非均相狀態(tài)溶劑時(shí)反應(yīng)選擇性有較明顯降低。反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)參考文獻(xiàn):有油水分層情況存在,即反應(yīng)為非完全均相反應(yīng),[李猛劉俊東那宏壯丁酮肟的合成及應(yīng)用進(jìn)展門(mén)化這可能在較大程度上影響了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇學(xué)工程師200432]蘇蘭輝江向陽(yáng),黎源等醛肟或酮肟的制備方法CN,3結(jié)論1706818P]2005,12014酮肟在化工工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用及重要地位,3]米鎮(zhèn)濤梁新華王亞權(quán)等丙酮或丁酮氧化生產(chǎn)丙酮酮的催化氨氧化制備酮肟路線與傳統(tǒng)路線相比具肟或丁際的工c58012催化劑循環(huán)使用中的失活問(wèn)題試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):催化劑cm1960數(shù)8含pmm[4 Roffia Paolo, Padovan Mario, et al. Catal有條件相對(duì)溫和、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化率及選擇性好等f(wàn)or the manufacture of oximes: EP,0267362Ph優(yōu)點(diǎn)。在催化氨氧化法工藝中,目前制約其大規(guī)模[]Reddy, Sudhakar J, Sivasanke丁業(yè)化生產(chǎn)的主要問(wèn)題在于催化劑的制備成本及 of cyclohexanone over a titaniJ).MolStudy on Catalyst and Solvent in Preparation of 2-Butanone Oxime byCatalytic AmmoxidationZHANG Jian-guo, JIANG Yu-tu(Zhejiang JUHUA Group Corporation Polyamide Fibre Factory, Quzhou Zhejiang 324004, China)Abstract: 2-Butanone oxime was prepared by catalytic ammoxidation using 2-butanone as material, TS-1as catalyst. The synthesizing process of catalytic ammoxideation and the factor affecting the result of the reaction,especially on recycle of the catalyst and selection of solvent were studied. Experiment showed: by recycling 3-4times, reaction activity didn t reduce while letting catalyst avoid air or using calcination before recycling For thepurpose of industrial production, excessive butanone was used as solvent, in this case product's selectivitydecreased significantlyKey words: 2-butanone oxime; oximation reaction; catalytic ammoxidation; preparation中國(guó)煤化工CNMHG