石油化工928PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第10期負(fù)載型 Ziegler-Nat催化劑催化1-癸烯齊聚黃啟谷1,陳立國1,付志峰1,景振華2,楊萬泰(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.中國石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院,北京100083)[摘要]用 Ziegler-Natt催化劑對1-癸烯的齊聚進(jìn)行研究。催化劑體系由無機(jī)氧化物(如SO2)、NB族金屬鹵化物(TiC4)、有機(jī)鋁化合物(Et2AC)組成。探討了齊聚溫度、N與T摩爾比、助催化劑、反應(yīng)時(shí)間、催化劑濃度對齊聚的影響。在較低卉聚溫度和A與Ti摩爾比下獲得了齊聚物,齊聚物收率高(595%)。用GC-Mass,GC,CNMR等方法對齊聚物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,所得齊聚物是混合物,主要由二聚體、三聚體和四聚體組成,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19%,41%,32%。在相同條件下也對C3~C線性a-烯烴的齊聚進(jìn)行了研究[關(guān)鍵詞] Ziegler-Natt催化劑;1-癸烯;齊聚;結(jié)構(gòu)表征[文章號(hào)]1000-8144(2004)10-0928-04中圖分類號(hào)]TQ346.314[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A1-癸烯的齊聚物具有高粘度、高粘度指數(shù)、低1.2.2催化劑的制備凝固點(diǎn)、使用溫度范圍寬、熱穩(wěn)定性好、帶壓剪切性稱取適量的已處理的載體放入干燥、無氧的能穩(wěn)定、腐蝕性低、與礦物油互容性好、與普通材料250mL反應(yīng)瓶中,加人適量溶劑、金屬鈦化合物,攪相容性好、無毒等特點(diǎn)。α-烯烴齊聚催化體系有:拌6~8h,過濾,洗滌,抽干,得負(fù)載型催化劑。BF3體系;Cr化合物體系2;1-癸烯齊聚物三聚1.3烯烴齊聚過程體和四聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和不大于51%、A化合物體抽真空,除去反應(yīng)器中的氧氣和濕氣。控制系3-S1。BF3及Cr化合物體系對人體毒性大,同時(shí)定溫度用高純氮?dú)庵脫Q3-4次。在反應(yīng)器中加入環(huán)境污染嚴(yán)重。文獻(xiàn){4報(bào)道,以AICl3Ti(O-i溶劑、催化劑和單體,維持恒溫。反應(yīng)完成后用乙醇Pr)4作催化劑,研究了1-癸烯的均相齊聚,產(chǎn)物粘鹽酸溶液終止反應(yīng),過濾分離高聚物,常壓蒸餾除去度為22.1cs(100℃),粘度指數(shù)大于130。文獻(xiàn)(5]溶劑,再改為減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體,升溫至以EAX3-n/ TICL/RCI為催化體系,以已烷作溶160℃,減壓蒸餾出齊聚物稱重。干燥高聚物,稱劑,研究了1-癸烯的均相齊聚,產(chǎn)物粘度指數(shù)大于重。計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化率和齊聚物的收率1.4表征方法140本工作采用環(huán)保型催化劑體系催化1-癸烯及1CNMR表征在 INOVA500MHz核磁共振儀C13線性a-烯烴齊聚6,在適合工業(yè)生產(chǎn)的條上進(jìn)行,苯作溶劑,室溫;GC-MASS表征在HP6890GC-5973MSD色質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行,柱長30m,件下得到了a-烯烴齊聚物,產(chǎn)物收率高,并對產(chǎn)物內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25pm;氣相色譜分析在AG的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。1-癸烯齊聚產(chǎn)物中主 ILENT-6890色譜儀上進(jìn)行,柱長30m,內(nèi)徑0.25要是二聚體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%)、三聚體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)mm,柱溫300℃。為41%)、四聚體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%)。2結(jié)果與討論1實(shí)驗(yàn)部分2.1溫度對1-癸烯齊聚的影響1.1主要原料在催化劑0.073mmol、1-癸烯20mL、溶劑己載體:SiO2;試劑:己烷,分析純,使用前用金屬烷20mL、時(shí)間1h、n(A)/n(Ti)=30的條件下,聚鈉回流12h;a-烯烴:1-癸烯聚合級,市售使用前合溫度對1-癸烯齊聚的影響見表1。由表1可知蒸餾處理;C5~C。和C。~C3:燕山石化公司生溫度升高有利于齊聚反應(yīng)。溫度升高鏈轉(zhuǎn)移速率產(chǎn),使用前蒸餾處理。增加,低相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物量增大,基礎(chǔ)油的收率1.2催化劑的制備1.2.1載體的活化中國煤化工載體SO2在馬弗爐中200℃處理2h,然后升作YHCNMH2004-07-11。陽縣人,博士,副教授,電溫至400℃處理4h,冷卻,放入干燥器中備用。話010-80674944,電郵qgh96@yahoo.com.cn第10期黃啟谷等負(fù)載型 Ziegler-Nata催化劑催化1-癸烯齊聚929增加;溫度升高,鏈增長速率增加,在其它條件相同心;助催化劑,如金屬鋁的有機(jī)物(MeAl,甲基鋁氧的情況下,聚a-烯烴(PAO)收率增加。聚合溫度為烷(MAO),Et2ACl,Et3A等)對高價(jià)金屬離子有還70℃時(shí),1-癸烯的轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)到98%。由于單原作用;可除去反應(yīng)體系中的雜質(zhì);在聚合過程中還體是液體,溫度升高更有利于單體的擴(kuò)散和聚合物起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。鏈的運(yùn)動(dòng),因此,只要在催化劑受熱穩(wěn)定的前提下本實(shí)驗(yàn)研究了3種助催化劑對1-癸烯齊聚的當(dāng)提高溫度有利于齊聚反應(yīng)。70℃時(shí)催化劑的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。聚合條件:催化劑0.073催化活性最高,齊聚物收率也最高,達(dá)到59.5%。mmol,1-癸烯20mL,溶劑己烷20mL,時(shí)間1h,溫之后,催化活性隨溫度的升高而降低。因?yàn)闇囟冗^度70℃,n(A)n(Ti)=30。由圖2可看出,高時(shí),催化劑活性中心易失活Et2ACl的催化效果最好。這可能與助催化劑的烷表!溫度對 TiCL/SiO2/EA催化劑催化1-癸烯齊聚的影響基化能力、還原能力、除雜質(zhì)能力及與中心原子形成Table 1 Effect of temperature on oligomerization of l-decene的配位環(huán)境是否更有利于單體的配位有關(guān)。catalyzed by TiCL/SiO,/Et2AICIt/ m(PAO)'/ n(Oligomer)/ Conversion, Yieldma Oligomer30523,6709859Total mass of products.22A與T摩爾比的影響Et, AICMAO固定反應(yīng)溫度,A與Ti摩爾比對聚合反應(yīng)的影響見圖1。聚合條件:催化劑0.073mmol,1-癸圖2助催化劑對1-癸烯齊聚的影響烯20mL,溶劑己烷20mL,時(shí)間1h,溫度70℃Fig 2 Effect of co-catalyst TiCL/SiO, on catalytic由圖1可見,A與Ti摩爾比較小時(shí),有利于齊聚反oligomerization of 1-decene應(yīng);相反,A與Ti摩爾比較大時(shí),有利于得到高聚2,4催化劑濃度的影響物。助催化劑有機(jī)鋁化合物還能清除反應(yīng)體系中不考察催化劑濃度對聚合的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖利于聚合的雜質(zhì),因此,A與Ti摩爾比也不能過3。聚合條件:1-癸烯20mL,溶劑己烷20mL,時(shí)。故選取A與Ti摩爾比的最佳值為20-50。間1h,溫度70℃,n(A)/n(Ti)=30。由圖3可見,催化劑濃度的增加有利于a-烯烴齊聚反應(yīng)。因?yàn)閱误w投入量一定時(shí),聚合物相對分子質(zhì)量與催化劑的濃度成反比。催化劑的催化活性隨催化劑濃的增加而增加(圖3曲線b)。催化劑總活性隨催化劑濃度的增加而下降,但變化不很明顯(圖3曲線a)。因?yàn)閱误w是C5以上的烯烴,所得聚合物的相對分子質(zhì)量不大,在聚合溫度較高時(shí),聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)較自由,聚合產(chǎn)物對催化劑活性中心的掩蔽及單n(Alyn(Ti)體向活性中心的擴(kuò)散影響不太大。這與烯烴高聚物的聚合行為有區(qū)別。圖1A與Ti摩爾比對1癸烯齊聚的影響Fig 1 Effect of n(Al)/n(Ti)on oligomerization25反應(yīng)時(shí)間的影響考察了反應(yīng)時(shí)間對催化活性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果23助催化劑的影響見圖4聚合條件:催化劑0.073mmol,1-癸烯20不同的助催化劑對催化反應(yīng)有不同的激活作mL中國煤化工,n(AD/n(Ti)用。在整個(gè)催化過程中,助催化劑主要有4個(gè)作用:30。CNMHG延長,聚合反應(yīng)總烷基化,形成金屬一碳鍵,使之成為真正的活性中的催化活性下降,但不很劇烈,說明催化劑活性中心PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷較穩(wěn)定。對于齊聚反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間越長,催化活性下表2TC4/SiO2/上t2AC催化劑催化C5-C和降越明顯。這可能是由于含雙鍵的齊聚物重新與催C~C13的聚合行為化劑活性中心配位、插入,作為單體參與鏈增長反Table 2 Oligomerization behavior of C-C and C9 -C1catalyzed by TiCL/SiO,/EtAICl catalyst應(yīng),生成了相對分子質(zhì)量更大的齊聚物MonomerConversion",% Yield2/g Yield)/gCs-O(a)Total activity) Total conversion2). Total amount of products3結(jié)構(gòu)與表征(b)oligomer3.1GC-Mass分析851-癸烯齊聚物的GC-Mass分析譜圖見圖5由圖5可看出,1-癸烯齊聚物是混合物,共由4個(gè)圖3催化劑中Ti的濃度對1-癸烯齊聚的影響主要組分組成,每個(gè)組分都出現(xiàn)多個(gè)峰,可能是由于Fig 3 Effect of Ti concentration on catalytic齊聚時(shí)單體的鍵接方式不同產(chǎn)生了同分異構(gòu)體,分oligomerization of 1-decene別對應(yīng)于二聚體(保留時(shí)間17.5min左右)、三聚體(保留時(shí)間278min左右)、四聚體(保留時(shí)間(a)Total activitymin左右)、五聚體(保留時(shí)間413min左右)、少量的六聚體(保留時(shí)間49.5min)、單體1-癸烯(保留時(shí)間13.2min)。Fig 4 Effect of time on catalytic oligomerizatin of26混合單體的齊聚行為圖5齊聚物Run3(表1)的GC-Mas譜圖表2是TCl4SO2Et2ACl催化劑用于a-烯Fig 5 GC-Mass spectra of oligomer from Run 3 in Table 1烴C5~C9和C~C13齊聚反應(yīng)的結(jié)果。聚合條3.2色譜分析件:催化劑0.073mmo,單體40mL,溫度70t1-癸烯齊聚物的色譜分析譜圖見圖6。由圖6n(A|)/n(Ti)=30。由表2可看出,TCl/SO2可看出,1-癸烯齊聚物的色譜分析有5組峰保留Et2AC催化劑也可用于混合單體a-烯烴C5~C9時(shí)間分別為18.5,293,35.1,42.3,51.5min,分別和Cφ~C3的齊聚反應(yīng),齊聚物收率高。聚合后粗對應(yīng)于二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體,與產(chǎn)品在150℃、常壓條件下蒸餾除去未反應(yīng)的單體,GC-Mas分析結(jié)果相符。根據(jù)色譜分析結(jié)果,1再減壓蒸餾得到無色的齊聚物。該齊聚物是混合癸烯的齊聚物是混合物,在齊聚物中二聚體的質(zhì)量物,組分很復(fù)雜。實(shí)際上,1-癸烯的價(jià)格比C分?jǐn)?shù)為19%,三聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41%,四聚體的C和C-C1混合單體的價(jià)格高幾倍。因此研究質(zhì)量公為2體的量分?jǐn)?shù)為7%,六聚體TiCL4/SiO2Et2AC催化劑催化a-烯烴C3一C的中國煤化工士聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和C9-C13的齊聚反應(yīng)有更好的工業(yè)應(yīng)用前景,可和CNMHG果。每組峰存在多為我國潤滑油工業(yè)帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益。個(gè)峰是因?yàn)楦鼾R聚物存在同分異構(gòu)體。第10期黃啟谷等.負(fù)載型 Ziegler- Natta催化劑催化1-癸烯齊聚931各峰的歸屬(化學(xué)位移,♂)為:C22.77,C332.05,C429.47,Cs29.71,C630.74,C77.20,C336.13,C3243,C1044.16。從圖7可看出,1-癸烯齊聚物中除1,2-插入外,還存在2,1插入,各碳原子的歸屬(化學(xué)位移)為:9(a)3521,Ba(b)35.69,Br(c)38.10,ay(d)46.20。4結(jié)論Time/'min(1)以TiCl4SO2Et2ACl為催化劑,在聚合圖6齊聚物Run3(表1)的氣相色譜分析譜圖溫度70℃、A與Ti摩爾比30、齊聚時(shí)間1h時(shí),1癸烯齊聚轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)到98%。om Run3 in Table 1(2)GC-Mass和氣相色譜分析結(jié)果表明,13.31CNMR分析癸烯的齊聚物是混合物,主要組成為二聚體(質(zhì)量分圖7是1-癸烯齊聚物的CNMR譜圖。數(shù)19%)、三聚體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)41%)、四聚體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%)和五聚體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%)。致謝感謝洪定一教授對作者博士后進(jìn)站和在站期間的關(guān)心和指導(dǎo)1 Shubkin R L Lubricant. US 4 218 330. 19802 Bobsein R L Catalyst Compositions. US 4 436948 19843 Count P M, Munns Jr, Geor4 Sarin RR, Sabyasachi Sinha R, Madan Mohan G, et al. Catalyst forOligomerization of Alpha-Olefins, US 5 922 636. 19995 Loveless F C Catalytic Poly Alpha-Olefin Process. US 4 642 41(圖7齊聚物Run3(表1)的CNMR譜圖6黃啟谷陳偉,景振華.一種a-烯烴的齊聚方法CN1453254AFig 7 C NMR spectra of oligomer from Run 3 in Table I1-Decene Oligomerization Catalyzed by Ziegler-Natta CatalystHuang Qigu, Chen Liguo, Fu Zhifeng, Jing Zhenhua, Yang Wantai'(1. College of the Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China:2. The Research Institute of Petrochemical and Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China[Abstract] 1-Decene oligomer produced with Ziegler-Natta catalyst was described. The catalyst consisted ofTiCl and Et2AICl with SiO2 as support. Effects of oligomerization temperature, Al/Ti mole ratio, co-catalystoligomerization time, and concentration of catalyst on reaction were investigated. Oligomer of 1-decene wascharacterized by means of GC-Mass, GC and C NMR Oligomer obtained with conversion of 59.5% was amixture mainly consisting of di, tri and tetramers and their isomers. The percentage of di, tri and tetramers inoligomer mixture were 19%, 41% and 32 %, respectively. Higher yield of oligomer from linear C5-Ci3 aolefins could be obtained even at lower Al/Ti mole ratio and oligomerization temperature which were suitable forindustry中國煤化工I Keywords] Ziegler-Natta catalyst; 1-decene oligomerizationCNMHG編輯趙紅雁)