第41卷第4期化工設(shè)計(jì)通訊2015年8月Chemical Engineering Design Communications甲醇合成系統(tǒng)在線清蠟效果的研究張標(biāo)(中海石油建滔化工有限公司,海南東方572600)摘要:石蠟作為甲醇合成反應(yīng)的副產(chǎn)物嚴(yán)重影響了甲醇的產(chǎn)量以及生產(chǎn)裝置的運(yùn)行,究其成因是相當(dāng)復(fù)雜的,那么如何徹底的去除石蠟成為當(dāng)前化工生產(chǎn)領(lǐng)域研究的首要問(wèn)題。以天然氣為原料制甲醇在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生石蠟混合物的原因以及合成系統(tǒng)結(jié)蠟后對(duì)裝置造成的危害為基礎(chǔ),以石蠟混合物的特性尤其是熔點(diǎn)特性為依據(jù)探討甲醇生產(chǎn)裝置合成系統(tǒng)進(jìn)行在線除蠟的方法和步驟,著重分析清蠟溫度及溫度的維持時(shí)間對(duì)于清蠟效果所產(chǎn)生的不同影響關(guān)鍵詞:清蠟溫度;甲醇產(chǎn)量;系統(tǒng)穩(wěn)定性中圖分類號(hào):TQ23.12文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1003-6490(2015)040029-04Study on the effect of on line cleaning of the methanol synthesis systemZhang biacCNOOC Kingboard Chemical Co, Ltd, Dongfang Hainan 572600 China)Abstract: Paraffin wax as a byproduct of the methanol synthesis reaction has seriously affected theproduction and operation of methanol production plant, study its causes are complex, then how tocompletely remove become the most important issue in the field of chemical production and researchBased on the reason of producing paraffin mixture in the process of natural gas as raw material toproduce methanol and the harm caused by the system after the wax, with the characteristics ofparaffin wax especially melting characteristic as the basis to explore the methods and steps of homethanol synthesis system do running paraffin wax removal, emphatically analyzes the paraffin waxcleaning effect produced by different paraffin temperature and its durationKey words: temperature of paraffin wax removal; methanol production; synthesis system stability0前言成系統(tǒng)換熱器換熱效率,堵塞過(guò)濾器,影響甲醇分離器氣液分離效果等一系列問(wèn)題。這些問(wèn)題不僅中海石油化學(xué)股份有限公司日產(chǎn)2500t精使甲醇的產(chǎn)量降低而且影響了合成系統(tǒng)的穩(wěn)甲醇裝置采用天然氣作生產(chǎn)原料,DAⅴY改良低定性。壓甲醇(ILPM)技術(shù),頂燒式蒸汽轉(zhuǎn)化爐提供轉(zhuǎn)化合成氣,合成系統(tǒng)采用兩臺(tái)裝填有莊信萬(wàn)豐催1甲醇合成系統(tǒng)流程化劑的合成塔進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。隨著合成催化脫硫后的原料天然氣被送入蒸汽轉(zhuǎn)化爐在劑到了使用末期,其活性逐漸降低,合成塔副反應(yīng)定溫度壓力下與蒸汽進(jìn)行吸熱反應(yīng)得到生產(chǎn)甲醇加劇大量碳原子數(shù)約為18~30的烴類混合物的所必需的轉(zhuǎn)化合成氣,合成氣壓縮機(jī)J1112將轉(zhuǎn)生成。直鏈烷烴,其中還摻雜著少量的帶長(zhǎng)側(cè)鏈化合成氣提壓后分成兩股,一股合成氣與D322的單環(huán)環(huán)烷烴以及帶個(gè)別支鏈的烷烴是這些混合甲醇第二分離器上部分離出來(lái)的氣體一起進(jìn)入物的主要組分,俗稱石蠟混合物。這些石蠟混合中國(guó)煤化工進(jìn)入第一合成塔Dl21物沉積在合成系統(tǒng)的換熱器、水冷器管壁及連接中CNMHG徑過(guò)E121管程作為熱管道、粗甲醇過(guò)濾器和甲醇分離器中將會(huì)降低合源進(jìn)行熱交換,然后進(jìn)人水冷器E122再次冷卻收稿日期:2015-07-07作者簡(jiǎn)介:張標(biāo)(1982-)男,山東淄博人,本科,助理工程師,從事甲醇生產(chǎn)及管理工作。郵箱:zhangzi126.com30·化工設(shè)計(jì)通訊第41卷后進(jìn)入D321甲醇第一分離器中進(jìn)行氣液分離,E123管程作熱交換,然后經(jīng)水冷器E124再次冷分離后的粗甲醇從容器下部經(jīng)過(guò)濾器H321A/B卻后進(jìn)入D322第二甲醇分離器中進(jìn)行分離,得過(guò)濾后送入閃蒸槽。從壓縮機(jī)J11132分出來(lái)的到的粗甲醇被過(guò)濾后最終進(jìn)入閃蒸槽。精餾系統(tǒng)另一股合成氣體與甲醇第二分離器D32Ⅰ上部岀再將閃蒸槽閃蒸后的粗甲醇進(jìn)行精餾并最終獲得來(lái)的分離氣體進(jìn)行混合,經(jīng)過(guò)合成氣循環(huán)機(jī)J121符合國(guó)標(biāo)的精制甲醇。簡(jiǎn)單的工藝流程圖如下圖提壓后再經(jīng)過(guò)換熱器E123殼程送入第二合成塔1所示:D122中進(jìn)行反應(yīng),D122的出塔氣再次經(jīng)換熱器蒸汽電動(dòng)閥過(guò)濾器汽包合成塔壓縮機(jī)]循環(huán)機(jī)蒸汽Fv2306ZV3401倒淋2v3402倒淋合成放空倒淋Tv3401Tv3402卻水E124D322閃蒸槽倒淋倒淋H321A/BH322A/B圖1合成系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖影響合成系統(tǒng)結(jié)蠟的原因時(shí)間越長(zhǎng),鎳、鐵元素在催化劑上積累的量就越多,高級(jí)烷烴生成量也就越多2.1與催化劑中鎳及鐵元素存在有關(guān)2.2與合成反應(yīng)壓力有關(guān)實(shí)踐證明,合成系統(tǒng)中石蠟等高級(jí)烷烴的生由于石蠟是高級(jí)長(zhǎng)鏈烷烴,其生成的反應(yīng)過(guò)成和催化劑中鎳及鐵元素的存在有很大關(guān)系,由程是體積減小的反應(yīng),由化學(xué)反應(yīng)平衡可知,壓力于生產(chǎn)設(shè)備在整套裝置土建安裝過(guò)程中不可避免越高,越有利于體積減小的反應(yīng)的長(zhǎng)鏈烷烴的生地會(huì)有氧化鐵的產(chǎn)生,并且在原始試車吹掃過(guò)程控制計(jì)高撖么生成石蠟混合物的碳中由于空氣吹掃的壓力溫度都比較低,所以不可TH中國(guó)煤化工,那么其熔點(diǎn)也就越高能把整個(gè)系統(tǒng)的氧化鐵都吹掃干凈,再加上合成催化劑在裝填、儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中帶入的鐵、鎳元素都會(huì)壓力不同,石蠟混合物的組分也不盡相同。促使合成系統(tǒng)石蠟的產(chǎn)生。而且合成催化劑使用如表1所示:倀標(biāo):甲醇合成系統(tǒng)在線清蠟效果的研究合成壓力(MPa)C15~C20C25~C30C15~C1551.75%16.84%50.04%29.25%2.12%0~C35-c401535,6041.87%19.59%94%0.8844.54%27.61%1.75%2.3與合成反應(yīng)空速有關(guān)成甲醇產(chǎn)量大幅下降。當(dāng)合成氣與銅催化劑接觸的時(shí)間越短即空速2)甲醇分離器結(jié)蠟后將嚴(yán)重影響分離效果越髙,單程轉(zhuǎn)化率越低,副反應(yīng)就越少,生成石蠟主要表現(xiàn)為:a分離器岀口氣體帶液;b循環(huán)機(jī)人的幾率也就越低,但是甲醇的產(chǎn)量也相應(yīng)地減少?？谂乓毫吭黾?c變壓吸附入口分離器排液量增反之,空速越低,合成氣與銅催化劑接觸的時(shí)間越加。這些表現(xiàn)間接造成了產(chǎn)品的流失和能耗的長(zhǎng)單程轉(zhuǎn)化率就越高,越有利于反應(yīng)向生成物方增加。向進(jìn)行,也就越有利于甲醇的生成,但是合成氣在3)結(jié)蠟后的E121和E123換熱效果變差,使催化劑上的停留時(shí)間越長(zhǎng)副反應(yīng)也會(huì)越多,生成其旁路閥開度逐漸關(guān)小才能滿足合成塔入口溫度石蠟的幾率也就越大。的控制,這樣將造成合成塔入口溫度調(diào)整空間逐2.4與催化劑床層溫度有關(guān)漸縮小,調(diào)整難度增大,不利于合成反應(yīng)平穩(wěn)實(shí)踐證明:如果在合成氣反應(yīng)過(guò)程中將合成進(jìn)行。塔床層反應(yīng)溫度控制得太低,使入塔氣進(jìn)入催化4)由于循環(huán)氣壓縮機(jī)入口過(guò)濾器被石蠟堵劑床層時(shí)低于催化劑正常反應(yīng)的活性溫度,那么塞,壓差會(huì)明顯上漲,壓縮機(jī)入口氣量減少,這不在生成粗甲醇的同時(shí)也生成了大量的石蠟。僅會(huì)增加壓縮機(jī)的功耗而且會(huì)造成壓縮機(jī)喘振現(xiàn)2.5裝置開停車的影響象的發(fā)生在合成系統(tǒng)開車投料階段,如果催化劑床層5)結(jié)蠟后的過(guò)濾器需要不定期的多次清理,溫度還沒(méi)有升溫至合成氣所需的反應(yīng)溫度,當(dāng)合這樣增加了人工成本成氣通過(guò)床層低溫區(qū)時(shí)將給石蠟的生成創(chuàng)造有利6)合成系統(tǒng)的石蠟去除不干凈極易被帶到的條件。在裝置停車時(shí),如果系統(tǒng)置換不徹底,催精餾系統(tǒng)中,這將造成甲醇水溶性實(shí)驗(yàn)的不合格化劑床層反應(yīng)溫度下降,余留的合成氣進(jìn)入催化嚴(yán)重影響甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量劑床層低溫區(qū)時(shí)也將生成石蠟,所以應(yīng)減少開停車次數(shù)以防止石蠟的生成4合成系統(tǒng)在線清蠟2.6合成塔塔形的影響對(duì)于銅基催化劑而言,是極易發(fā)生甲烷化反4.1清蠟機(jī)理應(yīng)的,特別是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300C以上時(shí),這甲醇生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的石蠟其熔點(diǎn)隨合成系反應(yīng)會(huì)迅速發(fā)生,如果合成系統(tǒng)存在大量甲烷,這統(tǒng)的壓力升高而升高,而且石蠟是個(gè)混合體系,換種情況下將間接加速石蠟的生成。本裝置的合成言之,其熔點(diǎn)是一個(gè)熔融范圍而沒(méi)有固定的熔點(diǎn)塔在催化劑使用末期由于塔內(nèi)熱量的不均勻傳即所謂的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。低壓法生產(chǎn)甲醇在水遞,部分床層最高溫度已經(jīng)達(dá)到301℃,有可能在冷器和醇分離中積累的蠟質(zhì)碳鏈長(zhǎng)度在18-22這些部位發(fā)生甲烷化反應(yīng)之間,占到96%,其熔點(diǎn)在7080C之間,由此我結(jié)蠟現(xiàn)象與危害們可以推斷出在裝置的實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,清蠟溫以及溫度維持時(shí)間的長(zhǎng)短直接決定了清1)甲醇水冷后的溫度越低,醇凈值越高,甲中國(guó)煤化工醇產(chǎn)量也就越高;反之如果水冷后的溫度過(guò)高,醇CNMHG凈值越低,那么甲醇的副反應(yīng)也就越多,由于副產(chǎn)為了更好地徹底的清除合成系統(tǒng)的石蠟,我物的存在會(huì)抑制甲醇合成向生成物方向進(jìn)行,甲們將合成系統(tǒng)的石蠟分成兩部分進(jìn)行在線清理醇的單程轉(zhuǎn)化率也就越低。合成系統(tǒng)結(jié)蠟現(xiàn)象發(fā)包括:生后,水冷后的甲醇分離器出口氣體溫度上升,造(1)E123、D321、循環(huán)機(jī)入口過(guò)濾器以及相32化工設(shè)計(jì)通訊第41卷連管道處石蠟的清除將E124冷卻水回水閥門緩慢關(guān)小,緩慢提將E122冷卻水回水閥門緩慢關(guān)小,緩慢提髙D322岀口溫度,同時(shí)緩慢調(diào)整E121及E123高D321出口溫度,適當(dāng)開大FV2306以便提高旁路閥的開度,防止兩個(gè)合成塔出口超溫,當(dāng)D]22的反應(yīng)氣量,適當(dāng)提高循環(huán)機(jī)入口溫度以便D322出口溫度升高到燒臘所需的度數(shù)后維持一清除循環(huán)機(jī)入口過(guò)濾器處石蠟,同時(shí)緩慢調(diào)整定時(shí)間,然后降至正常運(yùn)行時(shí)的溫度,再間隔一段E121及E123旁路閥的開度,防止兩個(gè)合成塔出時(shí)間再次提溫,就這樣重復(fù)以上操作步驟2至3口超溫,當(dāng)D32Ⅰ出口溫度升高到燒臘所需的度次,D322、E121以及相連管道處的石蠟將會(huì)沉積數(shù)后維持一定時(shí)間,然后降至正常運(yùn)行時(shí)的溫度,在過(guò)濾器H322AB處,當(dāng)過(guò)濾器的壓差達(dá)到再間隔一段時(shí)間再次提溫,就這樣重復(fù)以上操作600KPA時(shí),及時(shí)倒換備用過(guò)濾器,將運(yùn)行的過(guò)濾步驟2至3次,D32Ⅰ、J121人口過(guò)濾器、E123器切除,泄壓、置換、取出濾芯,然后用蒸汽將濾芯以及相連管道處的石蠟將會(huì)沉積在過(guò)濾器上的石蠟清理干凈。H321A/B處,當(dāng)過(guò)濾器的壓差達(dá)到600KPA時(shí),5清蠟效果的比較及時(shí)倒換備用過(guò)濾器,將運(yùn)行的過(guò)濾器切除,泄壓、置換、取出濾芯,然后用蒸汽將濾芯上的石蠟2014年是甲醇裝置合成催化劑自重新更換清理干凈。以來(lái)使用的最后一年,通過(guò)對(duì)2014年清蠟數(shù)據(jù)的(2)D322、E121以及相連管道處石蠟的清除比較得出以下表及維持時(shí)間及維持時(shí)間產(chǎn)量增加的蠟前后合成馳燒猜前后D121中H、O及CO的單程轉(zhuǎn)化率燒獵前后D2中HO及(2的單程轉(zhuǎn)化率D321后清蠟溫度Dx22后清蜻溫C)(分鐘)(C)(分鐘)(噸石)氣量km(標(biāo))h前(H2)后(H2)前O》后()前(O2)后(CO)前(H2)后(H2)前C)后()前(CO2)后(CO)21313.260128074化的g212808402010216051090303105020802903501390172014.7.256994.0392.910.17650.1930.50190.50550.40640.42610.07070.07210.32140.33340.1480.162214.10.1671.66075.71002294.5292.970.14690.16410.38430.39230.3110.32210.08040.08250.290.29160.160.173214.1.1979.51207.413011393.7482.480.1540.16620.37680.40350.31740.36490.09640.1140.3110.3270.16860.2560通過(guò)對(duì)2014年歷次清蠟效果圖表數(shù)據(jù)的比到目前為止我們也不可能全部一一分析到位,但較可以很明顯地看岀隨著清蠟溫度的提髙及維是如何徹底的去除石蠟卻是我們研究的重點(diǎn),因持時(shí)間的延長(zhǎng),甲醇產(chǎn)量和合成塔反應(yīng)氣體H2、為石蠟的存在直接影響著甲醇的產(chǎn)量以及合成系CO及CO2的單程轉(zhuǎn)化率也成比例的大幅增加;統(tǒng)的穩(wěn)定性。本文以石蠟的熔點(diǎn)特性為依據(jù),對(duì)合成系統(tǒng)馳放氣量大幅減少了,即送去轉(zhuǎn)化爐作清蠟效果與清蠟溫度及溫度的維持時(shí)間關(guān)系進(jìn)行燃料的氣體量減少了,裝置的成夲消耗由此也就了深入研究,這對(duì)于裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性和甲醇產(chǎn)大大降低了。不僅如此,通過(guò)徹底的清除石蠟合量的增加以及能耗的降低是非常有必要的,特別成系統(tǒng)的操作性與穩(wěn)定性也得到大幅度的提高,是在催化劑的使用末期顯得尤為重要合成塔的操作溫度也比較容易控制,這樣就避免了頻繁開關(guān)TV3401和TV3402時(shí)造成塔溫的波參考文獻(xiàn);變壓吸附單元分離罐的排液量大幅減少也有[1]黃金錢,黃征,劉金輝,等·甲醇合成反應(yīng)中結(jié)蠟現(xiàn)象的調(diào)研效地保護(hù)了吸附劑;壓縮機(jī)循環(huán)段帶液風(fēng)險(xiǎn)大大.化工催化劑及甲醇技術(shù),2006,(0降低,從而更有效的保證了壓縮機(jī)的安全運(yùn)行。[2]日產(chǎn)2500噸精甲醇工藝流程圖.2011.中國(guó)煤化工01106結(jié)束語(yǔ)CNMHGLM北京:化學(xué)工業(yè)出版社,201總之,影響合成系統(tǒng)結(jié)蠟的因素有很多很多,