第6期蘇放文,李芙蓉:四塔精餾甲醇的酸度控制71四塔精餾甲醇的酸度控制蘇放文,李芙蓉中國石油吐哈油田分公司甲醇廠,新疆鄯善838202)摘要:分析了吐哈油田甲醇廠四塔精餾過程中精甲醇酸值高的原因提出了精甲醇酸度的控制方法:回收塔廢水pH值的控制、預精餾塔不凝氣溫度的控制和不凝氣系統(tǒng)的疏通、甲醇合成反應的控制以及控制加壓塔和常壓塔的操作等通過優(yōu)化控制精甲醇優(yōu)等品率可達到100%以上(GB38-2004)。關(guān)鍵詞:甲醇;酸度;精餾;優(yōu)化中圖分類號:TQ22文獻標識碼B文章編號:1001-9219(2010)06-71-04精餾過程是控制精甲醇質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)精餾生成甲酸和乙酸。其反應方程見式(1)-(3)門。操作的優(yōu)劣,直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量,其中精甲醇酸CO+H,O→ HCOOH度是一項很重要的質(zhì)量指標。吐哈油田24萬ta甲2CO+2H,→CH3COOH醇裝置釆用四塔精餾工藝操作,預塔脫除輕組份CH3OH+Co→CH3COOH常壓塔和加壓塔將甲醇和其他重組份分開,回收塔吐哈油田甲醇裝置采用天然氣一段蒸汽和二進一步對廢水進行處理回收甲醇,采出雜醇,外排段純氧聯(lián)合轉(zhuǎn)化生成有效轉(zhuǎn)化氣體,再用魯奇合成廢水含醇質(zhì)量分數(shù)低于100×106。吐哈油田甲醇廠塔合成甲醇工藝,主要有效氣體(入塔氣)成分為:精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量要求符合中華人民共和國國家標H277906%,C06113%,CO28.496%。在正確的工準工業(yè)甲醇GB338-2004標準。精餾工藝流程見圖況條件下,粗甲醇中的副產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)小于15001。2006年吐哈甲醇投產(chǎn)后,精餾負荷勉強維持在滿106,副產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)主要是甲酸和乙酸,其都負荷的82%,甲醇產(chǎn)品達不到設計優(yōu)級品的標準,有很強的酸性溶于水后對粗甲醇的酸度影響很大。加壓塔常壓塔混合后的計量罐產(chǎn)品只能達到另外,粗甲醇中有些組分,如甲酸甲酯、甲酸乙酯,GB338-2004的一級品,且精餾操作難度大,常壓塔在加壓塔、常壓塔高溫環(huán)境中,在有熱堿NaOH參經(jīng)常出現(xiàn)酸度超標現(xiàn)象,曾停產(chǎn)整改。與下會發(fā)生水解,生成甲酸和乙酸,從而使預精餾塔后粗甲醇組分發(fā)生變化,對精甲醇的酸值也有定的影響。因此,在精餾系統(tǒng)中,甲酸、乙酸以及其他酸性物質(zhì)在預精餾塔中未能徹底地脫除,是造成精甲醇酸值高的根本原因。酸值控制實質(zhì)上應緊H雜酶油緊圍繞著如何脫除、消除這些酸性物質(zhì),來考慮具廢水體的精甲醇酸度控制方法。12精甲醇酸度過高的問題分析吐哈油田甲醇廠在開車過程中出現(xiàn)下面幾種圖1甲醇精餾工藝流程圖現(xiàn)象:Fig.I Flow diagram of methanol disti(1)精餾負荷在82%時,預塔放空量很大,在精1精甲醇酸度過高的原因餾不凝氣放空閥(調(diào)節(jié)閥和副線閥)全開的情況下1.1粗甲醇中酸產(chǎn)生的原因塔壓依然較高,勉強控制在設計值范圍內(nèi);在甲醇合成過程中,合成氣的水分含量大時,易中國煤化工塔精甲醇酸度為合了消耗粗甲醇中收稿日期:201004;作者簡介:蘇放文(975)男,工程師,的中兒以共巴故江切從,精餾在預塔第12電話09958403658。天然氣化工2010年第35卷塊塔盤上加入NaOH溶液,每天的耗量是設計值的累計使用周期到16個月,由于停產(chǎn)催化劑氮氣保10倍,盡管如此精餾回收塔塔底廢水pH值是12,護,不可避免使催化劑活性降低,2007年5月將本并沒有超過設計值(10-12);廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)返回英國 Johnsn Matthery Catalyst公司(3)同時加壓塔塔頂放空量很大,如果不放空,進行數(shù)據(jù)模擬計算,計算的數(shù)據(jù)顯示合成催化劑在加壓塔塔頂產(chǎn)品酸度也將不合格;加壓塔塔頂放空實際操作水浴溫度下產(chǎn)量基本和實際相符合,副產(chǎn)量大的結(jié)果是常壓塔產(chǎn)品酸度始終不合格,而且常物沒有超出催化劑壽命的實際容許量。2合成催化壓塔產(chǎn)品指標中高錳酸鉀實驗也不合格,僅為大于劑是新裝催化劑,在廠家指導下還原,廠家在開工30mn(合格品)而不是大于50min(優(yōu)級品)。時就確認沒有問題,故兩套合成催化劑沒有問題。1.3精甲醇酸度超標原因分析212合成反應的控制(1)預塔沒有徹底的將粗甲醇中的甲酸甲酯、甲在滿足產(chǎn)量的條件下,控制甲醇合成反應的反酸乙酯除去,在加壓塔、常壓塔100℃-132℃的環(huán)境應溫度和空速可適當?shù)慕档透碑a(chǎn)物的產(chǎn)生量,提高中,在NaOH參與下發(fā)生了水解,生成甲酸和乙酸,粗甲醇的質(zhì)量。從而使預精餾塔后粗甲醇組分發(fā)生變化,對精甲醇2.1.21反應溫度的控制的酸值造成了一定的影響由于原料天然氣所限,裝置沒有達到滿負荷生(2)粗甲醇質(zhì)量不好,生成過多的副產(chǎn)物,預精產(chǎn),大多數(shù)情況在75%~85%負荷下運行,合成系統(tǒng)餾塔不能滿足其脫除的要求,使大量的殘余酸性物有足夠的調(diào)整空間,將1·合成系統(tǒng)的循環(huán)量降至質(zhì)和溶解的CO2帶入到加壓塔和常壓塔中,導致加90%,而盡量將2合成系統(tǒng)的循環(huán)量提至滿負荷的壓塔塔壓很高,常壓塔產(chǎn)品酸度超標循環(huán)量,很好的利用新催化劑的優(yōu)勢,同時將1合(3)預塔設計有問題,不能滿足脫除粗甲醇中輕成塔的水浴溫度由243℃降低到240℃,降低1合組份的要求,或者是熱負荷相對過大導致塔盤等受成反應的劇烈程度,降低副產(chǎn)物的生成量。到了損害,精餾效果差,或者是預塔不凝氣管線不21.2.2甲醇合成氣體成份的控制暢造成不凝氣組分不能及時的放除,又被冷凝下來本廠甲醇合成氣體成分設計列于表1。通過對帶入加壓塔和常壓塔中,導致加壓塔塔壓很高,常氣體成分的分析,在甲醇合成反應控制中,盡量減壓塔產(chǎn)品酸度超標。少馳放氣的量,采用較大的COCO比,使合成反應2精甲醇酸度的控制方法在催化劑上比較溫和,相對不劇烈。同時實現(xiàn)高氫操作,也抑制副產(chǎn)物的生成。實際合成反應氣組成21粗甲醇質(zhì)量的控制見表2。2.11催化劑活性的確認表1合成系統(tǒng)反應氣體積組成設計值粗甲醇中雜質(zhì)的含量及成份雖主要取決于催 Table 1 Designed volume compositions of feed gases for化劑的選擇性,但催化劑的溫度及壓力的變化,對synthesis system雜質(zhì)成份及總量有較大的影響。催化劑中后期,隨CoCO HCH. N2 CHOH HO著反應溫度壓力的升高,雜質(zhì)中高沸點的成份及含新鮮氣%12411026703480538055300296量有了顯著的增加12入塔氣%6II38590759064311459903770096吐哈油田甲醇廠合成系統(tǒng)有兩套裝置并聯(lián)操環(huán)氣%3167973045239560420062循環(huán)氣%3.3167.97777.3055.259561604710046作,設計負荷:合成240ud,2合成480d,均采用英國 Johnsn Matthery Catalyst公司生產(chǎn)的 KATAL表2合含成系統(tǒng)反應氣體積組成實際值COTM51-8系列銅基催化劑,1#合成因在擴建之前Tabe2 Actual volume compositions of feed gases for裝填,在正常生產(chǎn)周期(壽命36個月)內(nèi)副產(chǎn)物質(zhì)synthesis system量分數(shù)小于1500×1062合成在擴建時裝填,在正cO CO. H. CH, N, CHOH HO常生產(chǎn)周期(壽命36個月)內(nèi)副產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)小于中國煤化工0730001000×106。甲酸的質(zhì)量分數(shù)小于0.008%·合成催CNMHG·循環(huán)氣1000745965641604320.036化劑2004年4月20日投入使用,在2007年5月2循環(huán)氣%47310014661232904320032第6期蘇放文,李芙蓉:四塔精餾甲醇的酸度控制22精餾系統(tǒng)廢水pH的控制度100°℃,實際操作壓力塔釜0084MPa,操作溫度粗甲醇中含有一些酸性物質(zhì),在精餾系統(tǒng),這85℃;直徑φ2000m,浮閥塔盤48塊,塔高約38m些酸性物質(zhì)不僅會腐蝕塔的內(nèi)件,降低塔的使用壽殼體材料為碳鋼,內(nèi)件及塔盤材料均為不銹鋼。在命,如果脫除不凈,還很容易造成精甲醇的酸度超實際操作中為了將粗甲醇中的所有輕組分全部蒸標。為了避免酸性物質(zhì)腐蝕精餾塔內(nèi)件和降低精上去而不至氣速過大吹翻塔盤,吐哈油田甲醇廠通甲醇的酸度,需要加入合適的堿液量,既保證粗甲過塔底加入035MPa,147℃的低壓蒸汽,調(diào)節(jié)蒸汽醇中有機酸中和和促進胺類羰基化合物的分解成加入量將回流量控制在精餾負荷的5%以上,塔釜而將酸性物質(zhì)除去,又保證堿不過量使后面精甲醇溫度81℃-83℃中甲酸甲酯、甲酸乙酯等化合物在堿性條件下分解23.3預精餾塔不凝氣線的改造而影響精甲醇酸度。吐哈油田甲醇廠在預塔第12預塔不凝氣去一段路副燒嘴燃燒,則管線是否塊塔盤上加入v(NaOH=5%的NaOH溶液,堿液的暢通決定預塔粗甲醇中的輕組份和溶解的CO2是加入量由廢水pH控制,廢水pH控制在8-9,而不否完全能被排除。其流程如圖2所示。是設計值10-12;預塔底pH控制也在8-9。從而減去·段爐不凝氣燒嘴一個燒嘴少殘余在粗甲醇中的甲酸甲酯、甲酸乙酯在堿性條件下的分解,并且節(jié)約了堿。調(diào)節(jié)后加壓塔頂產(chǎn)品優(yōu)級品合格率達到了精餾來不凝氣不凝97%,常壓塔頂產(chǎn)品合格率達到了85%,混合后在計量槽中產(chǎn)品一級品達到100%,仍不能達到設計離器優(yōu)級品的標準。成來去精餾地下槽23預精餾塔不凝氣的脫除粗甲醇中的輕組分(主要的代表組分為甲醚)和溶解的CO2對甲醇的酸度影響較大,如何完全脫除輕組分是預塔的主要功能圖2原不凝氣線流程圖23.1預精餾塔不凝氣的溫度控制Fig. 2 Original flow sheet of noncondensable gas吐哈甲醇廠預塔采用兩級冷凝,甲醇蒸汽先用吐哈油田甲醇廠在開車初期預塔放空量很大甲醇冷卻器部分冷凝剩余甲醇氣通過膨脹氣冷凝在放空閥(調(diào)節(jié)閥和副線閥)全開的情況下,塔壓依器冷凝。以輕組分為代表的大部分有機雜質(zhì)通過預然較高勉強控制在設計值范圍內(nèi),而目前精餾負塔塔頂膨脹氣冷凝器,未被冷凝的輕組分物質(zhì)通過荷只是設計值的82%,后發(fā)現(xiàn)其不凝氣管線在轉(zhuǎn)化放空調(diào)節(jié)閥去轉(zhuǎn)化爐副燒嘴燃燒脫除。膨脹氣冷凝燒嘴處通徑過小,使處于常壓的預塔頂不凝氣不能器冷凝的溫度起著分水嶺的作用,控制的高低對脫被有效地排除,而又被膨脹氣冷卻器冷凝帶人后系除雜質(zhì)成份有著直接的關(guān)系。大多數(shù)輕組分的沸點統(tǒng)而使精甲醇酸度增加,加壓塔塔頂壓力高,常壓在35℃以下,故一般控制在35℃~38℃。但預塔塔頂冷凝溫度不是一成不變的,如果在催化劑早期精甲醇的水溶性和高錳酸鉀值是達標的,催化劑后期有可能不達標。這是因為催化劑后期溫度和壓力的升高使得粗甲醇中高沸點的成分及含量有了顯著的精餾來不凝氣不增加,相應提高冷凝溫度。吐哈甲醇廠1·合成催化劑已到了中后期,為了保證產(chǎn)品質(zhì)量,同時盡量減2介成米DN25去精餾地下槽少甲醇的損失,將預塔膨脹氣冷凝器冷凝溫度控制▲1閃蒸在40℃~45℃,常壓塔回流溫度控制在50℃-55℃中國煤化工23.2預塔操作的優(yōu)化CNMHG程圖預蒸餾塔為板式塔,設計壓力0.4MPa,塔釜溫Fig-3 Retrofitted now sheet of noncondensable gas天然氣化工2010年第35卷塔塔頂不凝氣放空量大。經(jīng)過研究,改造后流程如壓塔底有足夠的傳熱溫差。這樣才能保證常壓塔底圖3所示。的廢水醇質(zhì)量分數(shù)在01%左右,否則常壓塔塔底廢將不凝氣分離器后管線由DN80更換為DA100,水醇含量太高,導致回收塔負荷太重,回收塔回流且增加4個同樣的燒嘴,達到5個燒嘴。通過改造,槽液位高難以釆出或其回流太大,塔底外排廢水醇不凝氣系統(tǒng)完全能滿足預塔放空的要求,預塔塔頂含量超標。但也不能使常壓塔熱負荷過重,導致有壓力降到設計指標,加壓塔塔頂壓力降到操作范圍機雜質(zhì)等重組分上升到塔頂,不能去回收塔外排精內(nèi),常壓塔塔頂不凝氣放空量減少,精餾的操作彈餾系統(tǒng)。性增大,加壓塔和常壓產(chǎn)品酸度(以甲酸質(zhì)量分數(shù)(3加壓塔和常壓塔兩塔間抽出量、蒸發(fā)量計)均降至5×10°之內(nèi),產(chǎn)品優(yōu)級品達到100%。流比要匹配,要符合雙效精餾的效果。設計加壓塔24四塔精餾操作的操作優(yōu)化回流比為22、常壓塔為223,采出量:加壓塔/常壓預塔擔負脫除粗甲醇中輕組分等有機雜質(zhì),如塔=1.130。加壓塔負荷不能過量,使常壓塔沒有采二甲醚、甲酸甲酯等,以及溶解在粗甲醇中的合成出,三塔雙效精餾成兩塔精餾。理論上兩塔的回流氣。出預塔的粗甲醇進入加壓塔,在塔底有轉(zhuǎn)化工比為20~25,加壓塔回流比一般大,而常壓塔相對藝氣提供熱量,加壓塔頂氣相不經(jīng)塔頂冷凝器而是小。實際吐哈甲醇廠加壓塔回流比控制在22~25,直接人常壓塔塔底作為其再沸器的熱源。因此,加常壓塔回流比控制在2.0-23。采出比例加壓塔/常壓塔與常壓塔形成雙效精餾,前一效的頂部出氣作壓塔=135為后一效的加熱熱源,可以節(jié)省后一效的外加熱24.3回收塔源,也省去了前一效的冷卻水。為保證常壓塔塔底(1)在保證廢水合格的前提下盡可能降低熱負再沸器有足夠的傳熱溫差,雙塔的前一塔必須加壓荷,以保證重組分隨水排放出系統(tǒng),保證回流量后才能使其塔頂出氣具有較高的溫度,因此三塔雙效再采出產(chǎn)品,將雜醇等與甲醇沸點相近的組分壓在精餾也稱為三塔加壓雙效精餾。精甲醇有兩塔塔頂塔下層采出。采出,常壓塔底排出含甲醇質(zhì)量分數(shù)01%的廢水去(2)采出雜醇油:塔壓在0004MPa下,控制第2回收塔進一步回收甲醇,回收塔不但要進一步回收層填料下方的溫度T1422,其正常值在90℃~精甲醇,而且要保證粗甲醇中比水重的組分隨著廢97℃,若一定的時間內(nèi)溫度持續(xù)上升,則表明雜醇水的排放而排出系統(tǒng),不能累積在粗甲醇中。且在油上升,需釆出雜醇油。由于粗甲醇質(zhì)量良好,目前回收塔中部釆出雜醇油。故操作要通盤在四個塔中沒有采出過雜醇油,精甲醇酸度也能達到優(yōu)級品?？紤],為此吐哈甲醇廠著重做好以下幾點。24.1預塔3結(jié)論(1)保證預塔的回流量是進料量的55%以上;在采取上述優(yōu)化措施和精心操作下,精甲醇的(2)冷卻器HX4012冷凝液溫度在40℃-45℃;酸度得到控制,精甲醇優(yōu)等品率連續(xù)控制達到(3)保證不凝氣的排放系統(tǒng)暢通;100%,為吐哈油田甲醇廠創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟效益和(4加入合適的堿液量,既保證粗甲醇中有機酸技術(shù)領(lǐng)先優(yōu)勢。的中和和促進胺類羰基化合物分解成酸性物質(zhì)而參考文獻除去,又保證堿不過量使后面精甲醇中酯類化合物在堿性條件下分解而影響精甲醇酸度。一般將回收U1]王磊裴學國朱俊國三塔精餾精甲醇的酸度控制門煤化工,2006,12(6:18-20.塔廢水pH控制在8~9[2]姜立清加堿對甲醇精餾改善分析門化學工程師,2008242加壓塔、常壓塔22(2):4649(1聯(lián)系轉(zhuǎn)化崗位,保證精餾塔的熱負荷穩(wěn)定,阝]林長青,張振歐甲醇三塔精餾工藝中加壓塔與常壓塔微小的熱負荷波動可通過調(diào)節(jié)兩塔的回流量來實x出?5,326:18-19現(xiàn)兩塔的熱量平衡和傳質(zhì)平衡,不要頻繁的調(diào)節(jié)熱團4中國煤化工M]北京:化學工業(yè)出負荷,保證熱負荷的相對穩(wěn)定。CNMHG(2)加壓塔維持一定的塔壓以保證塔頂氣與常第6期蘇放文,李芙蓉:四塔精餾甲醇的酸度控制Control of acidity in four tower rectification of methanolMethanol Plant of Petro China Tuha Oilfield Company, Shanshan 838202, ChinaAbstract: By analyzing the causes of high acidity of methanol product rectified by four tower distillation in Methanol Plant ofPetroChina Tuha Oilfield, the measures for controlling the acidity of fine methanol product were proposed which included pH controlof the waste water from the methanol recovering tower, temperature control and drainage system cleaning of the noncondensablein the predistillation tower and the control of operation conditions for methanol synthesis reaction and the pressurized and atmospherdistillation towers. After adopting the above measures, the rate of superior grade methanol could be reached 100%(according toGB338-2004Key words: methanol; acidity; rectification; optimization(上接第70頁)降低。目前天然氣凈化處理能力已顯著提高,MDEA溶液采用集中再生,在一定生產(chǎn)規(guī)?；A上采用節(jié)] Linhof B, Vredeveld D R Pinch Technology has come of能技術(shù)有助于設備投資的收回,可獲得相應的經(jīng)濟age [J]. Chem Eng Prog, 1984, 8007): 33-40效益。MDEA溶液熱源具有連續(xù)穩(wěn)定、易提取的特{4姚平經(jīng),鄭軒榮換熱器系統(tǒng)的模擬優(yōu)化與綜合圍北點,加之本文對MDEA溶液再生過程的夾點分析,京化學工業(yè)出版社,1992,127[5]鹿方,馮霄,胡志偉工業(yè)熱泵經(jīng)濟性研究[西安交通理論上證明了采用熱泵的可行性;并由夾點溫度和大學學報,2000,34(2):95-99各熱泵特性及工作范圍確定了采用熱泵的形式。 Bermtsson T Heat sources-technology, economy and envi-ronment [J]. Int j Refniger, 2002, 25(4): 428-438.苗承武,吳明利,劉文多采用熱泵技術(shù)回收油田污水余參考文獻熱石油規(guī)劃設計,2007,18(2):2224.[]陳賡良胺醇法脫硫脫碳工藝的回顧與展望門油氣處⑧8]楊昭,程珩,張金亮天然氣熱泵排煙換熱器優(yōu)化及實驗理與加工,2003,32(3):13414天然氣工業(yè),2006,26(5):1331362]魏順安天然氣化工工藝學[M北京:化學工業(yè)出版社,Feasibility analysis on application of heat pump in MDEA regeneration systemZHAO Hui-jun, HAN Yan-minJiangsu Prorincial Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transportation TechnologyChangzhou University, Changzhou 213016, China)Abstract: In the process of natural gas desulfurization by methyldiethanolamine (MDEA), most of dynamic and energy is con-sumed in the regeneration of MDEA solution. Heat pump applied to MDEA regeneration system could reduce the consumption ofsteam and the volume of cooling water for cooling lean amine solution. The results of pinch analysis on MDEA regeneration systemshow that the heat pump operation in the heating mode is feasible and it could produce certain energy-saving effect, which makes itrend in natural gas purification and heat pumps industry. Heat pump used in heat exchanger in theMDEA regeneration system would have good prospect and could produce significant economic and social benefitsKey words: natural gas purification; heat pump; MDEA regeneration; pinch analysis; energy-saving中國煤化工CNMHG