第28卷第4期北京化上大學學報Vol.28. No.+2001年JOUR.NAI. OF BEIJING UNIVERSITY OF (CHEMICAL TECHNOL0K6Y2001星型高乙烯基聚丁二烯的合成辛波韓丙勇張興英"(北京化I大學材料科學與工程學院，北京10029)摘要: 采用陰離子溶液聚合法，以多官能團有機鋰為引發(fā)劑，環(huán)已烷為溶劑.四氬呋喃、二乙_二醇二甲醚.2.(β一.甲基氨基.乙基)醚等為微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑,合成了星型高乙烯基聚丁二烯(SHVBR)。研究表明，用此種多官能團有機鏗引發(fā)劑合成的SHVBR,其1,2結(jié)構(gòu)含量在70% ~ 80%(質(zhì)量分數(shù)),具有可控、分了量分布較寬的特點。做觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的種類和含最以及聚合反應(yīng)溫度是影響聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的主要因素。關(guān)鍵詞:陰離子聚合;多官能團有機鋰引發(fā)劑;星型高乙烯基聚丁二烯;微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑中圖分類號: TQ 33.99Ad烷，工業(yè)級,北京化工廠, CaC2除水后,加CaH2引言回流并蒸餾,壓入鈉絲干燥。高乙烯基聚丁二烯是指1,2.結(jié)構(gòu)含量在70%1.2 S-HVBR 的合成(質(zhì)量分數(shù))以上的聚丁二烯,為-.種節(jié)能型胎面膠，在高純氮保護下，將丁二烯的環(huán)已烷溶液加入一般采用配位聚合或陰離子聚合方法合成121。近到聚合瓶中,在指示劑存在的情況下，加入少董丁基年來為改進其綜合性能,通過在聚合結(jié)束后再進一鋰除去體系中的雜質(zhì),然后加入定量的多官能團有步偶聯(lián)的方法合成出星型高乙烯基聚丁二烯。如口機鋰引發(fā)劑,控制溫度50~60心,反應(yīng)3h,用含防本合成橡膠公司以丁基鋰為引發(fā)劑,環(huán)已烷為溶劑，老劑264的乙醇終止,去除溶劑后，在真空烘箱中干四氫呋喃(THF)為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，得到了1,2-結(jié)構(gòu)含燥至恒重。量為70%的高乙烯基聚丁二烯,再用偶聯(lián)劑SnCl4 1.3 分析及測試進行偶聯(lián)合成了星型高乙烯基聚丁二烯(S-采用Waters 150C型GPC儀測定樣品的分子HVBR)}]。本文首次采用北京化工大學開發(fā)的多量及分子量分布，溶劑為THF,樣品質(zhì)量濃度2.5官能團有機鋰引|發(fā)劑[4],二元微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑體系g/L,溫度為25 C。采用AC-80FT型NMR測定樣合成星型高乙烯基聚丁二烯。與目前文獻報道的先.品的微觀結(jié)構(gòu),頻率80 MHz.合成線型聚合物,再偶聯(lián)成星型聚合物的方法相比,.2結(jié)果與討論本方法具有合成工藝簡單,星型大分子臂數(shù)、單臂分.子量容易控制，基本無線型分子的優(yōu)點。2.1極性調(diào)節(jié)劑的種類 及用量對微觀結(jié)構(gòu)的影響用丁基鋰引發(fā)丁二烯聚合體系中，極性調(diào)節(jié)劑1實驗部分對微觀結(jié)構(gòu)的影響已有研究報道[5]。但對多鋰引1.1 原料來源及處理發(fā)劑聚合丁二烯體系中極性調(diào)節(jié)劑的作用情況還沒多官能團有機鋰引發(fā)劑，自制4;丁二烯，聚合有相關(guān)報道。為此,本文對多鋰引發(fā)劑引發(fā)丁二烯級,北京燕山石化公司合成橡膠廠,使用前氣相吸收聚合體系中,極性調(diào)節(jié)劑對微觀結(jié)構(gòu)的影響進行了在環(huán)已烷中;四氫呋喃(THF),二乙二醇二甲醚研究。(2G),2-(p-二甲基氨基乙基)醚(DAE),均為AR2.1.1 THF一元調(diào)節(jié)體系 本文首先考察了級,北京化工廠，用前在萘鋰活性種存在下蒸出;環(huán)THF一元調(diào)節(jié)體系的THF用量對微觀結(jié)構(gòu)的影晌(見圖I中國化工-]/[Li]<200收稿日期: 2001-04-10的情況0大而急劇上第一作者:男,1977年生.碩士生升,當[TTYH.CNMHG含量增加開.通訊聯(lián)系人始變緩。根據(jù)丁二烯陰離子聚合機理[6(如圖2所北京化工大學學報2001年80結(jié)構(gòu)(式(2));單體進攻π-烯丙基結(jié)構(gòu),主要形成1,2-結(jié)構(gòu)(式(4)),也可生成少量的1, 4_結(jié)構(gòu)(式(3))。70微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對微觀結(jié)構(gòu)的影響是由于活性鏈端的鋰正離子與其發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng),促進了6-烯丙基至su向π-烯丙基轉(zhuǎn)化,從而提高了聚丁二烯中1,2.結(jié)構(gòu)T=50個的含量。隨眷調(diào)節(jié)劑加入量的增加,產(chǎn)物中1,2-結(jié)40構(gòu)不斷提高,而當某種調(diào)節(jié)劑用量足夠時,其絡(luò)合作050~100150200250300用達到穩(wěn)定, 1, 2-結(jié)構(gòu)含量也達到一-種穩(wěn)定狀態(tài)。(THFVILI在THP體系中,當[THF]/[li]<200時,絡(luò)合作用圖1 [THF]/[Li]對聚 丁廠二烯微觀結(jié)構(gòu)的影響沒有達到穩(wěn)定,當[THF]/[Li]> 200時，絡(luò)合作用Fig.1 Efeer of [THF]/[Li] on polyburadiene趨于穩(wěn)定。由于THF屬于中等極性的調(diào)節(jié)劑,只有microstructure當用量十分大以后, 1, 2.結(jié)構(gòu)含量才能達到高乙烯示),在丁二烯陰離子聚合中,活性鏈端存在6-烯丙基聚丁二烯的結(jié)構(gòu)要求。因此只用-種中等極性的基和π-烯丙基結(jié)構(gòu),其中單體進攻6-烯丙基結(jié)構(gòu),微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)是比較困難的。主要生成1,4結(jié)構(gòu)(式(1)),也可生成少量的1,2--CH2CH- -CHCH2Li - kzk---CH2CH -CHCH2 -CH2CH- -CHCHLi (1)wCH2CH-CH2CH- -CHCHLi2)CHkb K|vTHF,k。CH2mCHcrcH -L mCh.CH CHCH- ah.CH.會cH23)L~CH2QH-CHCH/CH24)圖2丁二烯的陰離子聚 合機理Fig.2 Anionic polymerization mechanism of butadiene2.1.2二元調(diào)節(jié)體親 本文以 THF和另一種強極80廠性調(diào)節(jié)劑組成二元調(diào)節(jié)體系,固定THF用量,考察.0-了不同強極性調(diào)節(jié)劑種類和用量對聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的影響,如四氫呋喃和二乙二醇二甲醚(THF/50f2G),四氫呋喃和2-(β-二甲基氨基乙基)醚(THF/[THF][Li]=2.00/DAE)兩種二元調(diào)節(jié)體系。T-50C控制THF在較低濃度[THF]/[Li]=2.0,與強0.0051.01320253.0極性調(diào)節(jié)劑2G組成二元調(diào)節(jié)體系。影響結(jié)果如圖2GV[Li]3所示。當[2G]/[Li}<1.0時， 1,2-結(jié)構(gòu)含量隨圖3 [2G]/[Li]對聚 丁二婚微觀結(jié)構(gòu)的影響[2G]/[Li]增大上升明顯,而在[2G]/[Li]>1.2時, .Fig.3 Effet of [2G]/[L] on polybutadiene microstuture1,2結(jié)構(gòu)含量增大趨于穩(wěn)定。這是由于在二元調(diào)節(jié)結(jié)果是減弱了強極性調(diào)節(jié)劑的作用,同時增加了弱體系中,調(diào)節(jié)效果介于兩種調(diào)節(jié)劑單獨作用的效果之間，即在相同極性調(diào)節(jié)劑濃度下，1,2-結(jié)構(gòu)的含量的調(diào)節(jié)劑中國煤化工之間的相互低于只用強極性調(diào)節(jié)劑的體系,但高于只用羽極性作用削羽Y片CNMH G。二元調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)劑的體系。換言之,二元調(diào)節(jié)體系的共同作用體系的綜合作用結(jié)果與這兩種調(diào)節(jié)劑的極性、用量辛波等:星型高乙烯基聚丁二烯的合成35●及相對比例有關(guān)。在低THF含量的二元調(diào)節(jié)體系2.2聚合溫度對微觀結(jié)構(gòu)的影響中,由于THF的用量少且極性比2G小，此時體系由圖4可以看出:在其它因素不變的情況下,升中1,2-結(jié)構(gòu)含量僅取決于2G的用量,活性鏈節(jié)末高溫度,1,2-結(jié)構(gòu)含量相應(yīng)下降,由40心的76.5%端主要與2G絡(luò)合,因此出現(xiàn)了與一元調(diào)節(jié)體系類下降到60C的66.9%?？梢姕囟葘?,2結(jié)構(gòu)有強似的規(guī)律。烈影響,這主要是改變了圖2所示機理中的反應(yīng)速在表1中,將高THF含量體系(1# )與低THF度常數(shù)而引起的7]。隨著溫度升高,使dk:/d7>含量體系(2# )比較,再將1,2-結(jié)構(gòu)含量調(diào)節(jié)到相同dha/dT,引起產(chǎn)物中的1, 4-結(jié)構(gòu)上升, 1,2.結(jié)構(gòu)下值,高THF含量體系的2G用量要大于低THF含降量體系的2G用量。這是由于在二元調(diào)節(jié)體系中,中在合成S-HVBR時,升高溫度將不利于1,2結(jié)等極性的THF降低了強極性的2G的調(diào)節(jié)效果。構(gòu)含量的上升,而溫度太低,則反應(yīng)速度太慢,從而高THF含量體系中THF的量較大,因此2G對1,延長了反應(yīng)時間，因而在合成S-HVBR,采用50~2-結(jié)構(gòu)含量降低的幅度就比較大，要將1,2結(jié)構(gòu)含60C的反應(yīng)溫度比較合適。量調(diào)節(jié)到相同值,就要增加較多的2G用量。.0r[THF][Li]=15.6表1不同THF含量聚合體系中[2G]/[Li]對[2GVLi|= 2.8聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的影響70-Table 1 Effect of [2G]/[Li] on polybutadiene microstructure60-十M,-6X10/臂in polymerization system with dfferent THF content+ M,=7x10/臂一M,=-8X10*/曹(THF)/[L]=15.6[THF]/[Li]=2.0[2G]/[Li| w(1,2-)/% [2G]/Li]w(1.2-)/%3540455060 652.0870.370.02.5073.0.072.9圖4溫度對聚丁二烯 微觀結(jié)構(gòu)的影響.2.777S.0.375.2Fig.4 Efect of lemperature on polybutadiene micostruclureT=50七2.3分子f 及分子分布的控制在表2中，比較THF/2G體系與THF/DAE體星型高乙烯基聚丁二烯的數(shù)均分子量主要由星系。二者都是控制THF在較低濃度[THF]/[Li]=型聚合物的臂數(shù)及單臂分子量決定，對本聚合體系2.0的情況下，強極性調(diào)節(jié)劑與THF組成二元調(diào)節(jié)而言，聚合物的臂數(shù)取決于多官能團引發(fā)劑的官能體系?？梢钥闯?在二者用量相當時, THF/2G的調(diào)度,單臂分子量利用陰離子聚合可計量聚臺的特點節(jié)效果略大于THF/DAE,這也說明了THF/2G對來控制。其中多官能度有機鋰引發(fā)劑官能度的控制聚合活性鏈端的絡(luò)合能力略強于THF/DAE;將是通過在制備多官能團引發(fā)劑時加入偶聯(lián)劑SnCl4THF一元調(diào)節(jié)體系與THF二元調(diào)節(jié)體系比較,要量的多少,即通過控制[Li' ]/[Cl~ ]的值來控制多使合成的星型高乙烯基聚丁二烯達到相同的1,2-官能團有機鋰引發(fā)劑的官能度。從表3可以看出:結(jié)構(gòu)含量時,采用二元調(diào)節(jié)體系則可大幅度降低設(shè)計分子量與實測分子量有較好的吻合,因此可以通過控制多鋰引發(fā)劑官能度來確定星型聚合物的臂THF的用量。表3臂數(shù)對分子量分 布的影響表2 THF/2G 和THF/DAE調(diào)節(jié)體系對聚丁二烯Table 3 Eect of amount of arm on molecular微觀結(jié)構(gòu)的影響weight distributionTable2 Efct of THF/2G and THF/DAE systemsM.x10~5on polybutadiene microstructure臂數(shù)設(shè)計實測M/M.i2Gl/[THF] wr(1,2-)/% [DAE]/[THF] w(,2-)/%4.5.4.001.660.567.5中國煤化工1.700.674.170.5:MYHCNM HG 1.731.72.33.2562.701.97[THF/L]:2.0;T= 50 t●36北京化工大學學報2001年數(shù),通過活性計量聚合控制每臂分子量,最終達到控(4)運用多官能團有機鋰引發(fā)劑臺成S-HVBR,制聚合物的數(shù)均分子量。數(shù)均分子量可以控制。星型聚合物的臂數(shù)對分子址為了橡膠加工的方便,一般希望聚合物的分子分布的影響較大,隨臂數(shù)減小。聚合物的分子量分布量分布寬些。由表3可看出本文所合成的星型高乙變寬。烯基聚丁二烯的分子量分布一般都較寬,星型聚合物的分子量分布受臂數(shù)影響較大,而受單臂分子量參考文獻的影響較小。當臂數(shù)減少到一定程度后，分子量分[l] 張紅鄉(xiāng)鉬系高乙烯基聚丁二烯的合成.合成橡膠工布有增大的趨勢,這是由于產(chǎn)物中線型分子增多,所業(yè), 1992(4):204509以分子量分布變寬。[2] 劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊.北京:化學I業(yè)出版社,1991.4913結(jié)論[3] 謝克昌.鋰系檠丁二烯橡膠生產(chǎn)工藝合成橡膠工業(yè)，1995, 18(4):250 ~-252(1)用多官能團有機鋰引發(fā)劑和THF/2G,4] 張興英,趙素合,金關(guān)泰.等.多官能團有機鲅金屬引發(fā)THF/DAE二元調(diào)節(jié)體系，可以合成出1,2結(jié)構(gòu)含劑及其合成方法，中國專利, ZL 9S116575. 4.1995-10-量在70%以上的星型高乙烯基聚丁二烯。(2)對于THF一元調(diào)節(jié)體系,要將1,2.結(jié)構(gòu)含[5] 潘治元,楊紀元,顧明初.用復(fù)合調(diào)節(jié)劑進行丁二烯陰量達到70%，則應(yīng)使[ THF ]/[Li]>200, THF的用離子聚合.合成橡膠工業(yè)，1997, 20(2):105量較大;對干二元調(diào)節(jié)體系,選用低THF含量的6]金關(guān)雜主編.高分子化學的理淪和應(yīng)用進展.北京:中THF/2G體系,可穩(wěn)定控制I, 2-結(jié)構(gòu)含量在0~國石化出版社,19957] 楊大川.丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的控制研究. [碩上學位論80%.之間。文].北京:北京化工學院，1986(3)隨反應(yīng)溫度的上升，1,2-結(jié)構(gòu)含量下降。Synthesis of star-high vinyl polybutadieneXIN Bo HAN Bing-yong ZHANG Xing-ying(Collge ol Marenals Science and Enginering. Being Univesity ol Chermical Tehnology, Beijing 100022 Chine)Abstract: 0n the basis of patent of mutilithium initiator, star-high vinyI polybutadiene (SHVBR) wassyntbesized by one step addition process, with cyclohexane as solvent and tetrahydrofuran, diethylene glycoldimethyl ether and ethylene glyol dimethy! ether as additives. The results showed that when S-HVBR wassynthesized with multilithium initiator, the content of 1, 2-tructure could be contolled between 70% ~ 80%，the molecular weight distribution was more wide and the species and the content of microstructure modifyingadditives as well as the tenperature all had a great influence on the microstructure of S-HVBR.Key words: anionic polymerization; mutilithium initiator; star- high vinyl polybutadiene; microstructuremodifying additives中國煤化工MYHCNMHG