第4期高分子學報No.42001年8月ACTA POLYMERICA SINICAAug., 2001丁烯醛與聚乙烯醇的縮醛化反應機理*蘇濤肖孝輝**(廣西大學化學化工學院南寧53000)石海平TQ32 A(廣西衛(wèi)生管理干部學院南寧530021)摘要化學分析法及碳核磁 共振研究表明，作為不飽和醛的a丁烯醛(巴豆醛)與聚乙烯酵在水希液中進行縮醛化時存在著1,2-加成與1,4-加成兩種反應方式.此機理不同于只有1 ,2-加成方式的聚乙烯酢縮飽和醛化反應.1,4加成主要導致聚乙烯醇縮丁烯醛的交聯(lián).還提出了根據(jù)化學分析結(jié)果計算聚乙姍醇縮丁烯醛的縮醛度以及這兩種加成方式的分事的方法.關(guān)鍵詞a-丁烯醛, 聚乙烯醇,縮醛化以a-丁烯醛(巴豆醛,以下省略a-)為代表的測定的結(jié)果總是明顯低于用醛基法測定的結(jié)果.不飽和醛,其聚乙烯醇(PVA)縮醛化物也有人研因此我們進行PVA縮丁烯醛反應機理的研究.究|1-1 ,但遠不如對PVA縮飽和醛研究多.文獻提1實驗部分出的聚乙烯醇縮丁烯醛(PVBE)的應用包括可溶性樹脂及模塑材料["、適合作紡織品整理劑和化1.1試劑妝品增稠劑的水溶脹性凝膠[21、醫(yī)學上用作冰枕PVA,牌號1799,工業(yè)品;HCI.、NaOH,分析純;的含水凝膠[3]、作為酚醛和酚醛-縮醛膠粘劑的成丁烯醛,化學純;十二烷基苯磺酸鈉,化學純.各種分以改善熱穩(wěn)定性及粘結(jié)強度[4,5)、改善以聚乙烯分析試劑,分析純.醇為基礎的光固化樹脂的抗?jié)裥院头€(wěn)定性'1) ,以1.2 化學實驗及作聚醋酸乙烯乳液成分等'1.1.2.1 PVA水溶液的縮丁烯醛反應 向燒瓶中一些研究者注意到PVBE具有交聯(lián)的傾向,加入3% PVA水溶液200g、丁烯醛3~5 g、20%例如PVA薄膜用丁烯醛處理后變成不溶不熔"HCl2mL,將反應物攪拌均勻封閉瓶口于室溫下但尚未見有文獻論述其原因,亦未見闡明PVA縮靜置反應.于反應時間0h、4x24b、7x24 h取樣丁烯醛與PVA縮飽和醛在機理上有否不同.這可分析,平行進行兩個實驗(1"與2").能是因為PVA縮飽和醛也會發(fā)生分子間的交聯(lián)1.2.2 粉末態(tài)PVBE的制備PVA 10%水溶液(1) ,使得PVBE交聯(lián)的特點不引人注意.200g,十二烷基苯磺酸鈉0.3-1 g,20% HCl 8 mL,丁烯醛35 ~45 mL,機械攪拌于15C或25下反-CH- -cH.-CH- -CH2- -CH ~應2h.先臧壓抽濾出固態(tài)產(chǎn)物,然后用水多次洗OH滌產(chǎn)物并抽濾,直至洗滌水呈中性,且按下文(1.3)羥胺法分析不出游離醛.真空干燥至恒重,OF用40及100目篩分篩..CH-Cn2-CH-CH2-CH-1.3 化學分析(式中-表示秦合物鏈,-R為烷藁)1.3.1醛基含量分析游離醛的分析按羥胺酸我們?yōu)槔脟鴥?nèi)分散的丁烯醛資源而開展了堿滴定法[8].本實驗所用羥胺水溶液含鹽酸羥胺PVA在水溶液中縮丁烯醛化的研究,企圖用兩種7g.L1 ,三乙醇胺6g'L"',反應液取樣約2g,稱化學分析方法即烯鍵法和醛基法測定PVBE中的重中國煤化工翔0.05 mol.L"'丁烯醛殘基含量,以便互相對照時,發(fā)現(xiàn)用烯鍵法YHCNMHG10mL羥胺水溶.2000802收徜2010修稿;國家自然科學基金(基金號2976401)及廣西科委匹配費金賽助; **現(xiàn)在浙江卿范大學4664期蘇濤等:丁烯醛與聚乙烯傅的縮醛化反應機理467液室溫下反應20 min后,用0.05 mol'L'HCl滴定2.2粉末態(tài) PVBE的制備及化學分析剩余的三乙醇胺.并做空白滴定.制得的PVBE粉粒98.42%(質(zhì)量分數(shù))可通該法通過將PVBE加鹽酸羥胺加熱分解,也過40目篩,66.71%通過100目.產(chǎn)物在室溫下不可分析PVBE中的縮醛基含量.測定結(jié)果表達為溶于下列溶劑:水、乙醇(無水、50%、30%)、甲醇、樣品的醛基含量C(mol'.g')= VNW- .式中V、N異丙醇丁醇、苯、甲苯、丙酮、四氫呋哺在二甲基和w的意義和詳細操作程序參見文獻[9].甲酰胺、乙二醇、95%和60%的乙醇中溶脹.在1.3.2 烯鍵含量分析 敘述于1.2.1 中的PVA80%乙醇和二甲基亞砜中部分溶解.編丁烯醛反應液,取2g樣品按氯化溴法)測定PVBE分析結(jié)果見表2.假如PVA縮丁烯醛化其中烯鍵含量E(mol'.g-'). 另取相同濃度PVA水反應不涉及烯鍵,則應有E = C,但滴定結(jié)果表溶液2g做空白試驗.明E :Chinee Indutrial Pres(中國工業(yè)出版社), 1965. 217Koche H. Car ptmt,atlaf,Ceor 1046887. 1959 06- 18Yochinke T ,Jpo paten,CO8f,JP 54 125287. 1979-09-28Brodeki G Sh, Derevranko R Sh, Kamenski I V,Kaodels v I, Margunove E r. uS ptent, C08g, su 286233. 19011-10; C09j, su 304284.1971-05-25Derevyanko R Sh,Kauncasli I V,Kandela V I,Maxgunove E r. us patent,CO9j,SsU 494405. 1975-12-05Roren U, Suodecroth R.Cer paltent ,G03f,DE 4004054. 1991-08-14Knnaki T.Jpm petet,caod,JP 73 09098. 1973-03-20Cben Ycu(陳舞祖).Organic Analyis(有機分析) . Bejing(北京) :High Edue tion Proe(高等教育出版社) ,1981.2529 Fudan Uaivrir(復旦大學絢) . Experinental Tochnoboy for Meconmldoule(高分子實驗技術(shù)) .Rer ed.Shunghni(上海) :Pudan Univ Peo(復且大學出版杜)1996.22610 Zhaeg Zirin(張志賢) ,Zhng Ruigpo(張瑞慵) Quritie Anelyis d Orgnic Furctional Croupe(有機官能團定量分析). Bejnq(北京):Cherical Indutial Poo(化學工業(yè)出厭社),1990.619I1 Sreitwier A Jh, Heatbhoek C H. Ioroductio w 0xgp nie Cbenisty ,3"“ed,Nem Yok-London: Mcmillon, 1989.39;87612 Bastr W F.Coddyde In: Murt H F,Otlmer D F.0vecbag C G,Seaborg C T. Encydopediae ol Cbermical Technalogy,3md ed. Vdl 7. New York:Jolin Wiley & Soms,1979.20 ~ 21813 Flaig W,Reichunu wrtchaftsusbouo Chcm. Bx Pud.Nr 093, BP52020 US Dept. Conmerce Toch Sar, 1942. L073- 10014 Nanjing Urivenity(南京大學編). Orgunic Cenixtry(有機化學),2" ed. Bijng(北京): Hb Educatio Prem(高 等教育出版社), 1965.283 ~ 284s Sreivierer A J,Hetbooo C H. lnoductionon to Onguic Chenistry ,3 ed.New Yotk London: Mcilln 1989.34116 Abreham R J,Ldtus P.Podcan and C NMR Spetropr. Chinchester New Yok-Biobane TonoSiogapore; John Wiley & Son, 1983.19617 Song Hong(宋宏), Roeorch nd Detoraination of Palyuer Marinlb(高分子材料的研究與測定). Dian(大連); Peas o Dalin Iouinte dfTechnolog(大連工學院出版社), 188.150MECHANISM OF ACETALIZATION REACTION OF BUTENAL WITHPOLY(VINYL ALCOHOL)SU Tao, XIA0 XiaohuiSHI Haiping( Guangei Clle of Saniany Adninisration, Narning 530021)Abstract Chenical experiments and carbon nuclear magnetic resonance studies showed that there were two additionmanners, 1,2-and 1, 4 additions when a-butenal ( crotonaldehyde), a an unsaturated aldehyde , conducted anacetalzaion reaction with polyvinyl alcohol . This mechanism is dfferent from that for the acetalization reaction ofpolyvinyl alcohol with saturated aldebydes , which bas only 1,2-addition . Cosslinking in polyvinyl butenal was mainlyreulted from the I,4-addition . Methods for calculating the acetalization degree and the ratio of 1,2- and 1,4additions according to the results of chemical analysie have also been sugested.Key words a Butenal ( crotonaldehyde) , Poly( vinyl alcohol) , Aclalizaion中國煤化工MHCNMHG