第一作者：葉萌

通訊作者：萬放*，郭孝東*

單位：四川大學(xué)

聚氧化乙烯(PEO)是一種很有前途的聚合物固態(tài)電解質(zhì)材料。然而，當與高能量密度的高鎳層狀材料相匹配時，PEO極易被脫鋰態(tài)的材料催化分解。最有效的解決方法是在正極和電解質(zhì)之間構(gòu)建保護層，保護PEO不被分解。在傳統(tǒng)的工作中，保護層通常由單一的有機物或無機物組成，這使得它們不能同時具有高離子電導(dǎo)率和體積適應(yīng)性。此論文提出了一種原位電化學(xué)鈍化策略，在正極表面構(gòu)建一種同時含有無機物和有機物的CEI膜。這種CEI膜同時具備高離子電導(dǎo)率和良好的體積適應(yīng)能力。此外，這種CEI膜是在電池的循環(huán)過程中自發(fā)生成的，極大地簡化了制造工藝，為高壓PEO基固態(tài)電池提供了新的思路。

近日，來自 四川大學(xué)的郭孝東教授和萬放研究員團隊 ，在國際知名期刊 Chemical Engineering Journal 上發(fā)表題為 ”In-situ electrochemical passivation for constructing high-voltage PEO-based solid-state lithium battery” 的研究論文。該論文提出一種原位電化學(xué)鈍化策略來構(gòu)建耐高壓PEO基固態(tài)電池。通過在LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ (NCM811)電極表面滴加微量液態(tài)電解液，液態(tài)電解液在電化學(xué)過程中先于PEO固態(tài)電解被分解。電解液分解生成的CEI膜附著在正極表面，避免了PEO與NCM811的直接接觸，從而保護PEO在高壓下不被NCM811分解。

高壓脫鋰態(tài)的高鎳材料對PEO具有強烈的催化作用，導(dǎo)致容量衰減嚴重。運用第一性原理計算了PEO/LiTFSI固態(tài)電解質(zhì)在NCM811體系中的分解機理。在4.3 V的電壓下，PEO端基-OH的O原子與NCM811的Ni原子之間的距離為2.88 ?，與Ni和O的原子半徑之和(2.90 ?)相近，這意味著Ni和O之間有很強的相互作用。因此，O更容易脫離-OH與Ni結(jié)合。另一方面，由于靜電作用，TFSI-的N原子和-OH的H原子成鍵。在這兩種力的作用下，O-H鍵被削弱，最終斷裂。

通過分子動力學(xué)模擬，得到NCM811表面與PEO固態(tài)電解質(zhì)的平均吸附能為-967.3 eV，而與液態(tài)電解液的平均吸附能則為-1120.0 eV。這就意味著當NCM811，PEO固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解液共存時，液態(tài)電解液會優(yōu)先與NCM811結(jié)合，覆蓋在正極表面形成一層保護膜，有效地避免了PEO電解質(zhì)與正極的直接接觸。

液態(tài)電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口遠小于PEO電解質(zhì)，因此在高壓下會優(yōu)先被NCM811催化分解，原位生成CEI膜附著在材料表面。CEI膜將PEO和正極材料隔開，在高壓下保護PEO不被催化分解，從而提高電池的高壓穩(wěn)定性。

提出的原位電化學(xué)鈍化策略成功地在正極表面構(gòu)建了CEI膜，以提高PEO基電池的高壓穩(wěn)定性。這種CEI是在電化學(xué)過程中自發(fā)形成的，不需要額外的預(yù)處理過程，極大地簡化了制造工藝。一般來說，在固態(tài)電池的大規(guī)模制造中，需要在正極中加入額外的電解質(zhì)或者鹽來保證離子傳輸。而這種原位鈍化生成的CEI膜可以提供離子傳輸通道，不需要添加額外的電解質(zhì)或者鹽。因此，這種原位電化學(xué)鈍化策略也具有實際應(yīng)用價值。不只PEO，其他種類的聚合物固態(tài)電解質(zhì)也可以采用這種方法來提高高壓穩(wěn)定性。

In-situ electrochemical passivation for constructing high-voltage PEO-based solid-state lithium battery