能源安全、溫室氣體排放和空氣污染已成為可持續(xù)發(fā)展面臨的最緊迫挑戰(zhàn)?？稍偕茉词菓?yīng)對這些挑戰(zhàn)的有效解決方案。然而，可再生能源不可控的波動性和隨機(jī)性會造成電網(wǎng)不穩(wěn)定和嚴(yán)重的電力浪費。液流電池（RFB）因其能量與功率解耦、高可擴(kuò)展性、設(shè)計靈活性和長周期循環(huán)等特性，成為有前景的大規(guī)模儲能技術(shù)。近年來，水系有機(jī)液流電池（AORFB）脫穎而出，它利用具有可設(shè)計結(jié)構(gòu)的高性價比有機(jī)分子作為 RFB中的活性物質(zhì)。氧化還原靶向（RT）反應(yīng)有效解決了AORFB的溶解度難題，但靶向體系面臨著氧化還原介質(zhì)（RM）與固相儲能材料（SM）電位匹配困難的挑戰(zhàn)，存在隨機(jī)性大、成本高、耗時長等問題。因此，精準(zhǔn)預(yù)測RM和SM的氧化還原電位的極為重要。本項目開發(fā)了一種基于密度泛函理論的預(yù)測方案，并成功進(jìn)行了實驗驗證，對指導(dǎo)靶向液流電池構(gòu)建具有重要意義。

由于磺酸基團(tuán)具有很強(qiáng)的抽電子效應(yīng)，位于 1 , 8 位的羥基會被相鄰的磺酸基團(tuán)部分抵消其供電子效應(yīng)，從而導(dǎo)致 DHAQDS 核心內(nèi)的電子密度分布更加均勻。根據(jù)分子 ESP 極值分布，由于羥基的部分中和作用，磺酸基團(tuán)氧原子上的負(fù)電荷更加集中。相反，位于 4 或 5 位的羥基離位于 2 和 6 位的磺酸基團(tuán)較遠(yuǎn)，羥基無法抵消磺酸基團(tuán)的奪電子效應(yīng)。在 RT 反應(yīng)中，理論計算顯示 1,5-DHAQDS、1,4-DHAQDS 和 1,8-DHAQDS 的電位值與 PAQPy 更為匹配，表明它們有望成為基于 RT 的 AORFB 的偶聯(lián)物。為了更真實地計算氧化還原電位 (RPs)，在 AQDS 衍生物和 PAQPy 中加入了NH ₄ ⁺ ，以研究氫鍵的影響。為了確定目標(biāo)分子與NH ₄ ⁺  之間的確切結(jié)合位點，我們計算了 ESP，以獲得精確的幾何優(yōu)化。高負(fù) ESP 區(qū)域（富電子）容易吸引氫原子并形成氫鍵。通過三維 ESP 等值面圖，可以直觀地看到 ESP 達(dá)到特定閾值的區(qū)域。參與氫鍵的負(fù)電原子上是否存在孤對電子由電子結(jié)構(gòu)決定，而電子結(jié)構(gòu)共同決定了分子形成氫鍵的位置。

氫鍵通過影響電子分布、分子相互作用和氧化還原反應(yīng)，在調(diào)節(jié) RPs 方面具有重要意義。在磺酸基的同一側(cè)，AQDS(NH4) 的 N-H 和 H...O 鍵長度相同，鍵角為 174.86°，氫原子距離共軛負(fù)電平面 2.15 ?。相反，磺酸基對側(cè)的 DHAQDS(NH4)，N-H 鍵長度減少到 1.12 ?，H...O 鍵長度增加到 1.45 ?，NH ₄ ⁺ 圍繞羰基氧原子翻轉(zhuǎn)，角度為 91.38°，氫原子距離共軛負(fù)電平面 2.47 ?。N-H...O 鍵的角度為 174.60°?；撬猁}基團(tuán)同側(cè)的 N-H 和 H...O 的結(jié)合模式因 -OH 取代而發(fā)生了顯著變化。從不同角度看，單體羰基兩側(cè)的氫鍵具有明顯的對稱性。與 AQDS 及其衍生物不同，NH ₄ ⁺ 與 sp2 雜化平面的偏差極小，沒有出現(xiàn)分子內(nèi)氫鍵。氫鍵的建立會導(dǎo)致電子云的重組。這一過程縮短了電子隧穿距離，降低了電子轉(zhuǎn)移的 GFE 差值，從而導(dǎo)致 RP 正移。

根據(jù)費米級計算分子與NH ₄ ⁺ 的 HOMO-LUMO gap，在與 NH ₄ ⁺ 形成氫鍵后，電子密度重疊明顯增加。因此，由于有利的軌道對稱匹配，HOMO-LUMO gap被擴(kuò)大。在電子轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)過程中，電子數(shù)的變化導(dǎo)致分子不同價態(tài)的 HOMO 和 LUMO 能級位置不同。與NH ₄ ⁺ 形成氫鍵后，HOMO 電子密度區(qū)域發(fā)生了顯著變化，表明電子分布范圍與 HOMO 能級之間存在反相關(guān)性。有機(jī)分子的 HOMO 軌道與 NH ₄ ⁺ 一起充當(dāng)供體，提供電子密度，與帶負(fù)電荷的區(qū)域相互作用。NH ₄ ⁺ 的 LUMO 與 HOMO 有類似的規(guī)律，導(dǎo)致 HOMO 和 LUMO 的電子密度區(qū)域分別重疊，sp2雜化的共軛面導(dǎo)致氫鍵強(qiáng)度更強(qiáng)。

AQDS(NH4)和 DHAQDS(NH4)的 RP 都隨著 pH 值的降低而升高，這與 DFT 計算關(guān)于有機(jī)化合物與 H ₃ O ⁺  相互作用引起的 RP 移動的預(yù)測一致。氫鍵濃度與 H ⁺  和電解質(zhì)濃度相關(guān)。根據(jù)電子傳遞動力學(xué)，這只影響電子傳遞速率和峰值電流，而 RP 保持不變。O-H...O 相互作用比 N-H...O 具有更強(qiáng)的鍵能，從而表明有機(jī)分子和 NH ₄ ⁺ 在溶劑酸度增加時形成的氫鍵之間存在明顯的差異。NH ₄ ⁺ 比 pH 值調(diào)節(jié)提供了更精確的控制區(qū)間，可以在較窄的范圍內(nèi)精確、定量地調(diào)節(jié)分子 RP。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了 N-H...O 氫鍵作為 NH ₄ ⁺ 和有機(jī)分子之間主要相互作用的重要作用，從而驗證了 DFT 計算所確定的通過氫鍵調(diào)節(jié) RP 的假設(shè)機(jī)制。與僅使用 1,8-DHAQDS 的 AORFB 相比，該 RT-AORFB 的放電容量從 562.62 mAhL ^-1 顯著提高了 3.86 倍，達(dá)到 2169.23 mAhL ^-1 。有了這些令人鼓舞的結(jié)果，預(yù)計這項工作中的 DFT 方案可以作為預(yù)測和設(shè)計RT-RFB 中 RM 和 SM 的有效方法，適用于大規(guī)模儲能。