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電解液添加劑的分子構(gòu)型優(yōu)化助力高穩(wěn)定水系鋅離子電池鋅負(fù)極

時(shí)間：2024-06-01 來(lái)源：瀏覽：

電解液添加劑的分子構(gòu)型優(yōu)化助力高穩(wěn)定水系鋅離子電池鋅負(fù)極

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【研究背景】

水系鋅離子電池比能量高、安全綠色、成本低廉，是大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要候選，但是其負(fù)極材料金屬鋅受到枝晶生長(zhǎng)和由水引發(fā)的界面副反應(yīng)問(wèn)題的制約，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性不佳。在電解液中引入含有極性官能團(tuán)的有機(jī)小分子添加劑，可以調(diào)節(jié)Zn ²⁺ 的傳輸路徑，改變Zn ²⁺ 的溶劑化結(jié)構(gòu)，抑制枝晶的生成和鋅負(fù)極/電解液界面副反應(yīng)的發(fā)生，提高鋅負(fù)極的電化學(xué)性能。目前研究者們?cè)陔娊庖禾砑觿┑母鞣N極性官能團(tuán)對(duì)鋅負(fù)極的改性作用方面已取得了重要進(jìn)展，但忽視了添加劑分子的空間構(gòu)型對(duì)鋅負(fù)極的影響。具有相同分子式和官能團(tuán)但分子構(gòu)型不同的化合物（立體異構(gòu)體）可以表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)研究不同的立體異構(gòu)體作為電解液添加劑的性能，闡明添加劑分子的空間構(gòu)型對(duì)電解液體系和鋅負(fù)極性能的影響機(jī)制，可以為水系鋅離子電池電解液添加劑的分子設(shè)計(jì)提供科學(xué)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

【工作介紹】

近日，北京化工大學(xué)的徐斌教授、朱奇珍副教授等人將2,3,4,5-四羥基戊醛的六種立體異構(gòu)體用作水系鋅離子電池電解液添加劑，研究了添加劑分子的空間構(gòu)型對(duì)鋅負(fù)極性能的影響機(jī)制。將實(shí)驗(yàn)分析和理論計(jì)算相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)除了極性官能團(tuán)之外，能夠與Zn(002)晶面形成優(yōu)先強(qiáng)吸附的空間構(gòu)型也是添加劑分子設(shè)計(jì)的要點(diǎn)。在2,3,4,5-四羥基戊醛的六種立體異構(gòu)體中，具有優(yōu)先和最強(qiáng)化學(xué)吸附作用的D-阿拉伯糖使鋅負(fù)極表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性和可逆性。吸附在鋅負(fù)極表面的D-阿拉伯糖表現(xiàn)出多功能效應(yīng)，不僅可以調(diào)節(jié)Zn ²⁺ 的溶劑化結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而且能夠促進(jìn)Zn ²⁺ 的三維擴(kuò)散，顯著提升了鋅負(fù)極的循環(huán)壽命和庫(kù)倫效率。這項(xiàng)工作為水系鋅離子電池電解液添加劑分子的設(shè)計(jì)提供了新的視角。該文章發(fā)表在國(guó)際知名期刊 Advanced Functional Materials 上。北京化工大學(xué)碩士研究生楊勇為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

圖1. a) 2,3,4,5-四羥基戊醛的6種立體異構(gòu)體的分子構(gòu)型。b) Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在添加劑濃度為0.1M的2M ZnSO ₄ 中循環(huán)性能。不同立體異構(gòu)體添加劑分子c)在Zn(002)晶面上的吸附能和d) HOMO和LUMO。(氧原子為紅色，氫原子為白色，碳原子為灰色)

2,3,4,5-四羥基戊醛具有豐富的極性官能團(tuán)，用作電解液添加劑可以提高鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。在六種立體異構(gòu)體中，具有優(yōu)先和最強(qiáng)化學(xué)吸附作用的D-阿拉伯糖修飾負(fù)極/電解液界面最為有效，使鋅負(fù)極具有最長(zhǎng)的循環(huán)壽命。因此，2,3,4,5-四羥基戊醛用作電解液添加劑的最佳分子構(gòu)型為D-阿拉伯糖。此外，研究發(fā)現(xiàn)立體異構(gòu)體與Zn(002)晶面的吸附作用越強(qiáng)，相應(yīng)的鋅負(fù)極的循環(huán)性能越好。說(shuō)明除了官能團(tuán)之外，與Zn(002)晶面形成優(yōu)先強(qiáng)吸附作用的分子構(gòu)型對(duì)于水系鋅電電解液的添加劑分子設(shè)計(jì)也非常重要。

圖2. 添加和不添加DA的ZnSO ₄ 電解液中浸泡14天后Zn電極的a) XPS元素含量和b) XPS C1s光譜。c) 鋅電極在ZnSO ₄ + DA電解液中浸泡前后的FTIR光譜。不同DA濃度ZnSO ₄ 電解液的d) FTIR光譜，e) ² H NMR光譜，f) Raman光譜。g) 不同分子間的結(jié)合能。h) MD模擬計(jì)算Zn ²⁺ -O (DA)的RDFs。i) 添加和不添加DA的ZnSO ₄ 電解液的阿倫尼烏斯曲線(xiàn)。

通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，證明了D-阿拉伯糖添加劑通過(guò)C=O和C─O極性基團(tuán)與Zn金屬進(jìn)行了化學(xué)吸附和相互作用。吸附的D-阿拉伯糖分子能夠重構(gòu)水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)更傾向于與Zn ²⁺ 結(jié)合，從而有效調(diào)節(jié)水合[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 的脫溶劑過(guò)程，有利于減輕活性H ₂ O分子誘導(dǎo)的腐蝕、析氫等界面副反應(yīng)。

圖3. 鋅電極在不同電解液中的a) LSV和b) 線(xiàn)性極化曲線(xiàn)。c) 鋅電極在不同電解液中浸泡14天后的XRD譜圖。d) ZnSO ₄ 和e) ZnSO ₄ + DA電解液中鋅沉積的原位光學(xué)顯微鏡圖像。

ZnSO ₄ 電解液中引入D-阿拉伯糖添加劑后，鋅負(fù)極的析氫過(guò)電位提高，腐蝕速率降低。在該電解液中浸泡14天的鋅負(fù)極表面未檢測(cè)到明顯的鈍化副產(chǎn)物，說(shuō)明鋅負(fù)極/電解液界面副反應(yīng)得到了充分抑制。此外，由于吸附在鋅負(fù)極表面的D-阿拉伯糖添加劑可以在Zn ²⁺ 沉積過(guò)程中，提供分布均勻的成核位點(diǎn)，并促進(jìn)電場(chǎng)均勻化，在10 mA cm ^?2 電流密度下沉積40min，沒(méi)有明顯的枝晶形成。

圖4. DA對(duì)Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池性能的影響：a) 1 mAh cm ^?2 時(shí)的倍率性能；b)交換電流密度；c) EIS譜圖；d) 2 mA cm ^?2 , 1 mAh cm ^?2 和e) 10 mA cm ^?2 , 1 mAh cm ^?2 的循環(huán)性能。DA對(duì)Zn||Cu不對(duì)稱(chēng)電池性能的影響：f) 1 mV s ^?1 時(shí)的CV曲線(xiàn)；g)充放電曲線(xiàn)；h) 10 mA cm ^?2 , 1 mAh cm ^?2 的CE曲線(xiàn)。

使用含D-阿拉伯糖添加劑的ZnSO ₄ 電解液的Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在0.5 ~ 10 mA cm ^?2 的電流密度范圍內(nèi)顯示出更低的極化，表明D-阿拉伯糖可以顯著改善Zn沉積/剝離過(guò)程中的成核動(dòng)力學(xué)。在電流密度為2 mA cm ^?2 、沉積量為1 mAh cm ^?2 的條件下，鋅電極的循環(huán)壽命可延長(zhǎng)至1000 h；在10 mA cm ^?2 , 1 mAh cm ^?2 下，循環(huán)壽命超過(guò)700 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于使用純ZnSO ₄ 電解液。此外，使用ZnSO ₄ + D-阿拉伯糖電解液的Zn||Cu電池可以穩(wěn)定循環(huán)1000次，表現(xiàn)出99.2%的平均庫(kù)倫效率，表明Zn負(fù)極具有優(yōu)異的可逆性。

圖5. 含ZnSO ₄ + DA電解液的Zn||NVO全電池性能。a) 0.1 mV s ^?1 時(shí)的首圈CV曲線(xiàn)。b)初始充放電曲線(xiàn)。c) 倍率性能。d)在不同電流密度下的充放電曲線(xiàn)。e) EIS譜圖。f) GITT圖及相應(yīng)的離子擴(kuò)散系數(shù)。g) 在4 A g ^?1 下的循環(huán)性能。h)全電池工作狀態(tài)照片。

將含D-阿拉伯糖的ZnSO ₄ 電解液與NaV ₃ O ₈ ·1.5H ₂ O (NVO) 正極和鋅箔負(fù)極組裝成全電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。與不含添加劑的電池相比，具有更高的容量和更低的極化，在4 A g ^?1 電流下充放電時(shí)，經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后，其容量保持率為70.1%。

【結(jié)論】

本文采用實(shí)驗(yàn)分析和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，對(duì)具有相同官能團(tuán)的2,3,4,5-四羥基戊醛的6種立體異構(gòu)體作為水系鋅離子電池的電解液添加劑進(jìn)行比較，研究了添加劑分子構(gòu)型對(duì)鋅負(fù)極性能的影響。研究表明，除了極性官能團(tuán)的作用之外，可與Zn(002)晶面形成優(yōu)先強(qiáng)化學(xué)吸附作用的分子構(gòu)型也是提高鋅負(fù)極性能的重要因素。2,3,4,5-四羥基戊醛的6種立體異構(gòu)體種，可與Zn(002)晶面形成優(yōu)先強(qiáng)化學(xué)吸附作用的空間構(gòu)型為D-阿拉伯糖。在引入D-阿拉伯糖添加劑的2M ZnSO ₄ 電解液中，吸附在鋅負(fù)極表面的D-阿拉伯糖分子有效修飾了負(fù)極/電解液界面，使得氫鍵網(wǎng)絡(luò)重排，促進(jìn)水合[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 的快速脫溶。吸附在鋅負(fù)極表面的D-阿拉伯糖分子還通過(guò)促進(jìn)Zn ²⁺ 的三維擴(kuò)散和電場(chǎng)均勻化，有效調(diào)節(jié)了Zn ²⁺ 的沉積行為，防止鋅枝晶的形成和生長(zhǎng)。因此，在含D-阿拉伯糖的ZnSO ₄ 電解液中，鋅負(fù)極的穩(wěn)定性和可逆性明顯增強(qiáng)，在Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池中循環(huán)壽命超過(guò)1000 h，在Zn||Cu不對(duì)稱(chēng)電池中循環(huán)1000次平均庫(kù)倫效率為99.2%，Zn||NVO全電池在4 A g ^-1 下循環(huán)2000次后的容量保持率為70.1%。本研究不僅為水系鋅離子電池提供了一種高性能的電解液添加劑，而且為水系鋅離子電池電解液添加劑分子的設(shè)計(jì)提供了新的視角。

Yong Yang, Yanze Li, Qizhen Zhu,* and Bin Xu*, Optimal Molecular Configuration of Electrolyte Additives Enabling Stabilization of Zinc Anodes, Adv. Funct. Mater.

https://doi.org/10.1002/adfm.202316371

作者簡(jiǎn)介

徐斌教授博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。主要從事先進(jìn)化學(xué)電源與能源材料的研究與開(kāi)發(fā)，包括超級(jí)電容器、鋰/鈉/鉀離子電池、鋰-硫電池電極材料與器件，電化學(xué)儲(chǔ)能碳材料和新型二維MXene材料等。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci.等SCI期刊發(fā)表論文160余篇，引用13000余次。

朱奇珍副教授主要從事水系鋅離子電池、鋰/鈉硫電池、鋰/鈉離子電池的電極與電解質(zhì)材料的研究工作。作為課題負(fù)責(zé)人主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)朱奇珍計(jì)劃子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金等多項(xiàng)課題。在 Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small Methods 等 SCI 期刊發(fā)表論文 50 余篇。

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2024-04-15