【研究背景】
室溫鈉硫電池由于具有超高的理論比容量（1675 mAh g
-1
）、高能量密度（1274 Wh kg
-1
）、鈉/硫資源豐富以及無毒性等優(yōu)點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出鋰離子電池并成為下一代電化學(xué)儲能設(shè)備的理想選擇之一。但在室溫鈉硫電池中多硫化鈉具有更加嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)以及緩慢且不完全的多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)，這些弊端都嚴(yán)重阻礙了室溫鈉硫電池的實(shí)際應(yīng)用?？蒲腥藛T大多致力于開發(fā)多孔納米結(jié)構(gòu)的硫宿主材料、優(yōu)化電解液組分以及研發(fā)隔膜改性工程來解決以上問題。其中，進(jìn)行隔膜改性是改善鈉硫電池最直接有效的方法之一，隔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、界面的電導(dǎo)率和孔徑分布均是影響室溫鈉硫電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。多金屬氧酸鹽（POM）是一類獨(dú)特的高價(jià)陰離子簇，因其無與倫比的結(jié)構(gòu)特性、高穩(wěn)定性和可逆的氧化還原性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。若將POM作為功能材料修飾到隔膜上并應(yīng)用于室溫鈉硫電池中有望解決多硫化物引發(fā)的關(guān)鍵難題。
【工作介紹】
近日，濟(jì)南大學(xué)高廣剛課題組等人將具有精確釩（V）取代位點(diǎn)的Keggin型多金屬氧酸鹽H
5
PW
10
V
2
O
40
·30H
2
O (PW
10
V
2
)修飾在多孔碳多面體框架上，制備了用于室溫鈉硫電池的隔膜改性材料，首次揭示了PW
10
V
2
分子簇催化劑在室溫鈉硫電池循環(huán)過程中的精確電子轉(zhuǎn)移行為以及獨(dú)特的雙向催化機(jī)制。通過實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算證明，得益于精確的V活性位點(diǎn)和高度可逆的多電子氧化還原性質(zhì)，具有多中心活性位點(diǎn)的PW
10
V
2
可以有效地捕獲多硫化物，并加速了多硫化物與不溶性硫化鈉之間的完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)伴隨著其本身還原態(tài)和氧化態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)化。本工作設(shè)計(jì)的改性隔膜材料在室溫鈉硫電池中具有出色的倍率性能和長壽命循環(huán)穩(wěn)定性。在10 C的超高倍率下能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)4000次的長循環(huán)穩(wěn)定性（429 mAh g
-1
），且每圈的容量衰減率僅為0.012 %。本工作首次展示了POM基功能材料在室溫鈉硫電池中的潛在電化學(xué)反應(yīng)過程，為解決室溫鈉硫電池中多硫化鈉的挑戰(zhàn)性問題提供了理論指導(dǎo)。該文章發(fā)表在國際頂級期刊
Advanced Functional Materials上。濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生張家源為本文第一作者，范林林副教授、劉紅副教授、高廣剛教授為通訊作者。【內(nèi)容表述】
隔膜作為室溫鈉硫電池的重要組成部分，具有多重功能與作用，既為鈉離子的傳輸提供了通道，同時(shí)又隔離了正負(fù)電極，防止電池短路，對室溫鈉硫電池的安全性起著重要的作用。目前，室溫鈉硫電池隔膜主要以玻璃纖維隔膜為主，玻璃纖維隔膜的孔隙過于豐富，孔徑大小可使可溶性多硫化物隨意穿梭在正負(fù)極之間，造成活性物質(zhì)硫的巨大損失，這種嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”是室溫鈉硫電池商業(yè)化應(yīng)用的最大阻礙；另外，目前適用于室溫鈉硫電池的隔膜機(jī)械強(qiáng)度低、電解液浸潤性差、不利于鈉離子的快速傳輸，并且穩(wěn)定性差，使用壽命短。因此對商業(yè)化隔膜進(jìn)行針對性的功能化改性至關(guān)重要，而玻璃纖維隔膜表面改性的關(guān)鍵就是尋找功能性適宜的材料。將功能性材料修飾于隔膜之上，通過物理屏障、化學(xué)吸附以及催化等作用來有效阻斷可溶性多硫化物的穿梭及加速其轉(zhuǎn)化動力學(xué)，從而可實(shí)現(xiàn)高能量密度以及長循環(huán)壽命的室溫鈉硫電池。
POM代表了一大類聚陰離子金屬氧簇，具有多種結(jié)構(gòu)基序和多種特性。近年來POM在醫(yī)藥、能源和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。POM最有前途的特征之一是它們可以作為“電子海綿”進(jìn)行可逆的多電子氧化還原反應(yīng)，氧化態(tài)和還原態(tài)的穩(wěn)定存在使POM能夠在獲得或失去電子的過程中保留和轉(zhuǎn)移電子，同時(shí)仍保持其結(jié)構(gòu)完整性。因此，它們有望成為可再生能源轉(zhuǎn)化中的電催化劑。
PW
10
V
2
作為典型的取代keggin型雜多酸之一，由于V雜原子的存在顯著增強(qiáng)了其第一電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氧化還原電位，進(jìn)一步放大了本征分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的負(fù)電荷效應(yīng)，從而加速了陽離子的遷移。此外，在多氧陰離子骨架上添加V異質(zhì)金屬可能使PW
10
V
2
更可行地調(diào)節(jié)其與多硫化鈉的相互作用，從而賦予PW
10
V
2
解決室溫鈉硫電池關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)的巨大潛力。
圖1. （a）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜的合成示意圖；（b）Co-NCs/PW
10
V
2
的SEM、TEM和HRTEM圖像；（c, d）Co-NCs/PW
10
V
2
的XRD和FTIR圖譜；（e-h）Co-NCs/PW
10
V
2
的Co 2p、O 1s、W 4f和V 2p XPS光譜；（i）Co-NCs和Co-NCs/PW
10
V
2
的孔徑分布圖
采用傳統(tǒng)的溶劑熱方法將PW
10
V
2
修飾在Co-NCs碳多面體的表面，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察Co-NCs/PW
10
V
2
納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。通過XRD、FTIR和XPS驗(yàn)證了Co-NCs/PW
10
V
2
的成功合成。
圖2. （a, b）Co-NCs/PW
10
V
2
吸附Na
2
S
6
后的W 4f和V 2p XPS光譜；（c）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜的截面SEM圖像和相應(yīng)的元素圖譜；（d）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜的滲透試驗(yàn)；（e）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜的Na
+
電導(dǎo)率和Na
+
遷移數(shù)；（f）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜在0.1 mV s
-1
下的CV曲線；（g）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜在0.5 C下的循環(huán)性能；（h）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜在不同電流密度下的倍率性能
當(dāng)Co-NCs/PW
10
V
2
與Na
2
S
6
相互作用后，[PW
10
V
2
O
40
]
5-
中約有4個(gè)V
5+
被還原為V
4+
，證實(shí)了4電子還原過程的發(fā)生和[PW
10
V
2
O
40
]
9-
的形成。Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜能有效阻止可溶性多硫化物的遷移。此外，該隔膜還具有快速的Na
+
傳輸性質(zhì)。CV證明了硫正極的氧化還原過程是可逆的，其良好的重合度也驗(yàn)證了Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜的穩(wěn)定性。
圖3. （a-c）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜在0.5 C、1 C、5 C和10 C下的循環(huán)性能；（d）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜與之前報(bào)道的室溫鈉硫電池的其他改性隔膜之間的電化學(xué)性能比較；（e）Na
2
S
6
對稱電池在10 mV s-1下的CV曲線；（f）Na
2
S
6
對稱電池的Tafel圖；（g）硫化鈉氧化反應(yīng)的Tafel曲線圖；（h）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜循環(huán)前的Nyquist圖；（i）在低頻區(qū)域中Z‘與ω
-1/2
的關(guān)系；（j）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜的Na
+
擴(kuò)散系數(shù)
具有精確V原子取代的PW
10
V
2
有助于提高室溫鈉硫電池的電化學(xué)性能。即使在5 C的放電倍率下循環(huán)4000圈后其可逆容量仍能維持在532 mAh g
-1
，容量保持率高達(dá)98.3 %。在10 C的超高倍率下也能穩(wěn)定循環(huán)高達(dá)4000圈，每圈的容量衰減率僅為0.012 %。這種優(yōu)異的高倍率循環(huán)性能是由于PW
10
V
2
分子催化劑中有效的多中心活性位點(diǎn)能加速多硫化物的氧化還原動力學(xué)和Na
+
的快速擴(kuò)散。
圖4. （a）Na
2
S
n
在PW
10
V
2
上不同活性位點(diǎn)的吸附構(gòu)型；（b）Na
2
S
n
與PW
10
V
2
上不同活性位點(diǎn)之間的結(jié)合能比較；（c）Na
2
S
n
與PW
10
V
2
結(jié)合的靜電勢圖像；（d）Na
2
S
6
分子吸附在PW
10
V
2
不同活性位點(diǎn)的差分電荷密度圖像
通過理論計(jì)算系統(tǒng)的研究了PW
10
V
2
促進(jìn)室溫鈉硫電池電化學(xué)性能的內(nèi)在因素。PW
10
V
2
分子簇能與Na
2
S
n
通過Lewis酸堿對相互作用，并且V活性中心的存在顯著增強(qiáng)了PW
10
V
2
對Na
2
S
n
的吸附能力，有效抑制了多硫化物的遷移。此外，在靠近V位點(diǎn)的Na-O鍵周圍，電荷的大量累積比靠近W位點(diǎn)的更明顯，這種強(qiáng)效的化學(xué)吸附，促進(jìn)了Na
2
S
n
與Na
2
S
2
/Na
2
S之間的多位點(diǎn)催化轉(zhuǎn)化。
圖5. （a）原位拉曼電化學(xué)池組裝及工作機(jī)制示意圖；（b）Co-NCs/PW
10
V
2
改性隔膜在恒流充放電過程中的原位拉曼光譜圖；（c, e）PW
10
V
2
在充放電過程中的原位拉曼電化學(xué)表征；（d, f）充放電過程中在1010 cm
-1
處特征峰強(qiáng)度變化的原位拉曼映射圖
具有精確V活性位點(diǎn)的PW
10
V
2
遵循兩步1,2-電子傳遞機(jī)制，具有較強(qiáng)的再氧化活性，這為多硫化物的快速轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)。通過原位拉曼測試技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測在電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程中硫物種的演變過程，在充放電循環(huán)過程中，
S
8
Na
2
S
6
Na
2
S
4
Na
2
S
2
Na
2
S的全部可逆轉(zhuǎn)變表明
PW
10
V
2
催化劑能實(shí)現(xiàn)S
8
與Na
2
S
2
/Na
2
S之間的高度可逆反應(yīng)。在充電過程中，還原性Na
2
S
2
/Na
2
S催化氧化為高階多硫化物的過程是通過低階多硫化物向[PW
10
V
2
O
40
]
5-
多陰離子簇的多電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行的，并伴隨著還原性產(chǎn)物雜多藍(lán)的生成。在放電過程中，還原態(tài)PW
10
V
2
進(jìn)行可逆的電子轉(zhuǎn)移，能繼續(xù)催化S
8
轉(zhuǎn)化并生成Na
2
S
2
/Na
2
S，同時(shí)，雜多藍(lán)被可逆的氧化回原始的PW
10
V
2
。基于PW
10
V
2
的室溫鈉硫電池在充放電過程中的多步可逆電子轉(zhuǎn)移行為，其催化反應(yīng)機(jī)理可以總結(jié)為：
【結(jié)論】
首次揭示了POM基功能材料PW
10
V
2
在室溫鈉硫電池中的雙向催化機(jī)理。V原子有利于PW
10
V
2
實(shí)現(xiàn)更高的氧化還原電位和兩步1,2-電子轉(zhuǎn)移行為，因而PW
10
V
2
可以作為雙向催化劑，通過多電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)S
8
還原和Na
2
S氧化的完全轉(zhuǎn)化。在發(fā)生電化學(xué)催化反應(yīng)時(shí)，PW
10
V
2
在氧化態(tài)和還原態(tài)之間可逆的儲存或轉(zhuǎn)移多個(gè)電子，且自身晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。這種策略為探索功能分子簇催化劑在儲鈉領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了可能性。
Jia-Yuan Zhang, Xi-Yue Zhang, Jie Wang, Yi Feng, Lin-Lin Fan*, Yun-Dong Cao, Hong Liu*, Cai-Li Lv, Guang-Gang Gao*, The Explicit Multi-Electron Catalytic Mechanism of Heteropolyvanadotungstate Dominating Ultra-Durable Room-Temperature Na-S Batteries.Adv.Funct.Mater. 2024, DOI: 10.1002/adfm.202400170作者簡介
高廣剛，濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，中國化學(xué)會高級會員。主持并完成省杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目及國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目；獲得省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)2項(xiàng)；編寫教材1部；2019年獲國務(wù)院特殊津貼。目前在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Small, Nanoscale等國際知名期刊上公開發(fā)表科研論文60余篇。主要研究方向?yàn)闃渲鶑?fù)合材料、功能性多金屬氧簇材料、功能性金屬簇材料等。
