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?程俊Angew，夏寶玉Angew綜述，MOF材料JACS | 頂刊日報20240421

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?程俊Angew，夏寶玉Angew綜述，MOF材料JACS | 頂刊日報20240421

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1.廈門大學(xué)Angew：異常熵影響納米簇催化劑的性能

由于貴金屬具有優(yōu)異的催化活性和非常高的原子利用效率，因此納米貴金屬催化劑廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)制備化學(xué)品的過程。催化劑的表面結(jié)構(gòu)顯著影響反應(yīng)的吸附物，并且在實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)生動態(tài)的變化，研究納米催化劑表面動態(tài)變化情況對于研究催化劑的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系而言是個巨大的挑戰(zhàn)。

有鑒于此， 廈門大學(xué)程俊教授 等報道通過機(jī)器學(xué)習(xí)進(jìn)行加速分子動力學(xué)和能量計(jì)算技術(shù)，研究納米簇表面的異常熵效應(yīng) 對催化反應(yīng)的影響。

本文要點(diǎn)：

1）發(fā)現(xiàn)表面原子的預(yù)熔化現(xiàn)象能夠?qū)е录{米團(tuán)簇催化劑的催化活性隨著溫度變化產(chǎn)生非線性的改變。由于這種作用，分別在外殼和內(nèi)核熔化的溫度產(chǎn)生兩個顯著改變的催化活性。

2）研究表面點(diǎn)缺陷（空位、吸附原子）對納米簇催化劑的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面缺陷能夠顯著降低表面的熔化溫度，因此能夠在更加溫和的條件進(jìn)行催化反應(yīng)。這些研究發(fā)現(xiàn)不僅有助于理解納米團(tuán)簇催化劑的動態(tài)變化，而且有助于理解點(diǎn)缺陷在催化反應(yīng)中起到的作用。

參考文獻(xiàn)

Fu-Qiang Gong, Yun-Pei Liu, Ye Wang, Weinan E, Zhong-Qun Tian, Jun Cheng , Machine Learning Molecular Dynamics Shows Anomalous Entropic Effect on Catalysis via Surface Pre‐melting of Nanoclusters , Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202405379

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202405379

2.夏寶玉Angew綜述：調(diào)控酸性體系電催化CO ₂ 還原的溶液環(huán)境

電催化還原CO ₂ 是一種符合可持續(xù)發(fā)展的將CO ₂ 轉(zhuǎn)化為高附加值燃料和化學(xué)品的技術(shù)路線，有助于實(shí)現(xiàn)碳中和經(jīng)濟(jì)。電解液對于影響電催化還原過程中的CO ₂ 利用、反應(yīng)速率、產(chǎn)物選擇性非常重要。常見的中性/堿性電解液具有多種挑戰(zhàn)：生成的碳酸鹽/碳酸氫鹽導(dǎo)致降低電催化反應(yīng)效率和電催化的穩(wěn)定性。

因此在酸性體系進(jìn)行電催化還原CO ₂ 能夠避免中性/堿性電催化面臨的這些問題，但是酸性電催化存在法拉第效率低，尤其是在制備多碳產(chǎn)物的過程中，并且催化劑的穩(wěn)定性不足。調(diào)控陰極的反應(yīng)環(huán)境有助于降低競爭HER反應(yīng)，并且改善電催化長期穩(wěn)定性。

有鑒于此， 華中科技大學(xué)夏寶玉教授等 綜述報道調(diào)控酸性體系電催化還原CO ₂ 反應(yīng)環(huán)境的相關(guān)進(jìn)展。

本文要點(diǎn)：

1）對酸性體系電催化還原CO ₂ 的進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，關(guān)注于電催化劑設(shè)計(jì)、電極修飾、電解液設(shè)計(jì)等方面改善電催化反應(yīng)環(huán)境。

2）從原位/現(xiàn)場表征技術(shù)、理論計(jì)算等方面研究反應(yīng)機(jī)理，并且總結(jié)酸性電催化還原CO ₂ 技術(shù)的挑戰(zhàn)以及未來發(fā)展方向，總結(jié)實(shí)用性的電催化還原CO ₂ 體系。

參考文獻(xiàn)

min Zeng, Wensheng Fang, Yiren Chen, Xinyi Zhang, Yongming Hu, Bao Yu Xia , Reaction Environment Regulation for Electrocatalytic CO ₂ Reduction in Acids , Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202404574

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202404574

3.JACS：蛋白質(zhì)冠狀體介導(dǎo)的納米酶活性抑制:蛋白質(zhì)形狀的影響

在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，具有類酶特性的納米酶會不可避免地與生命系統(tǒng)中的生物流體發(fā)生接觸，進(jìn)而導(dǎo)致其表面形成蛋白冠。雖然分子吸附已被證明會影響納米酶的催化活性，但蛋白冠對納米酶活性的影響及其決定因素目前仍不明確。

有鑒于此， 中國科學(xué)院高能物理所王黎明研究員、國家納米科學(xué)中心陳春英院士和吳曉春研究員 將AuNR@Pt@PDDAC（PDDAC：聚二烯丙基二甲基氯化銨）納米棒(NR)作為具有多種活性（包括類過氧化物酶、類氧化酶和類過氧化氫酶）的納米酶模型，以研究蛋白冠對納米酶催化活性的抑制作用。

本文要點(diǎn)：

1）對NR上血漿蛋白冠的主要成分進(jìn)行鑒定后，研究者發(fā)現(xiàn)球形蛋白和纖維蛋白對納米酶的催化活性有明顯的抑制作用。研究發(fā)現(xiàn)，被吸附的蛋白質(zhì)會在納米酶的表面發(fā)生組裝，以形成蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)(PNs)。

2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與球形蛋白形成的PNs相比，纖維蛋白形成的PNs會呈現(xiàn)出篩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且孔徑更小。這種結(jié)構(gòu)差異會導(dǎo)致底物分子的滲透效率降低，從而使得催化活性受到更顯著的抑制。綜上所述，該研究工作證明了蛋白質(zhì)形狀是影響納米酶活性的關(guān)鍵因素，有望為納米酶的合理設(shè)計(jì)和推動其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用提供新的見解。

參考文獻(xiàn)：

Yalin Cong. et al. Protein Corona-Mediated Inhibition of Nanozyme Activity: Impact of Protein Shape. Journal of the American Chemical Society . 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c14046

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14046

4.JACS：金屬?有機(jī)骨架中受阻路易斯對的精確距離控制和官能度調(diào)節(jié)

路易斯酸堿理論揭示了化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移。然而，混合路易斯酸 (LA) 和路易斯堿 (LB) 并不總是形成加合物。

近日，中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所李申慧，鄧風(fēng)，武漢大學(xué)鄧鶴翔教授報告了金屬-有機(jī)骨架（MOF）中受挫路易斯對（FLP）的構(gòu)建，其中路易斯酸（LA）和路易斯堿（LB）都固定在主鏈上。

文章要點(diǎn)：

1）錨定三位有機(jī)硼連接體 LA 和單位連接體 LB 以分離四面體幾何形狀中的金屬氧化物簇，從而可以精確控制它們之間的距離。

2） ¹¹ B? ¹ H 固體揭示-態(tài)核磁共振波譜顯示，由于單位 LB 連接體的類型不同（吡啶、苯酚、苯胺和苯甲醇），構(gòu)建了一系列 11 個 FLP，分別具有 7.1、5.5、5.4 和 4.8 ? 的固定距離。

3）將LA和LB分開一段固定的距離，可以通過改變單位LB連接基中的官能團(tuán)來研究靜電效應(yīng)，而LA的對應(yīng)物保持不受影響。這種方法為FLP誘導(dǎo)的催化提供了新的活性中心的化學(xué)環(huán)境。

參考文獻(xiàn)

Wenhao Chen, et al, Precise Distance Control and Functionality Adjustment of Frustrated Lewis Pairs in Metal?Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c03133

https://doi.org/10.1021/jacs.4c03133

5.Nature Commun：PtBi/Mo/ZSM-5催化甲烷脫氫芳構(gòu)化

甲烷的非氧化脫氫-芳構(gòu)化能夠通過鉬-分子篩催化劑和熱催化方式，同時生成氫氣和苯作為產(chǎn)物，這種反應(yīng)路徑是具有前景的天然氣增值方法和路徑。但是甲烷的轉(zhuǎn)化率以及芳烴產(chǎn)物的選擇性都非常低，而且催化劑的穩(wěn)定工作時間比較短，造成甲烷脫氫芳構(gòu)化難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

有鑒于此， 俄克拉荷馬大學(xué)丁漢平教授 、 愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室丁冬教授 、 喬治梅森大學(xué) Pei Dong 教授等 提出增強(qiáng)甲烷活化和C-C化學(xué)鍵偶聯(lián)的機(jī)理，能夠同時增強(qiáng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

本文要點(diǎn)：

1）通過與Pt-Bi合金簇能夠生成三重金屬催化劑Pt-Bi/Mo/ZSM-5，Pt-Bi合金與Mo之間具有協(xié)同相互作用，分子篩表面的Mo ₂ C生成CH ₃ *能夠移動到Pt-Bi合金納米粒子上發(fā)生C-C偶聯(lián)生成C ₂ 化合物（低聚關(guān)鍵中間體）。該步驟與分子篩內(nèi)部發(fā)生于Mo位點(diǎn)的催化反應(yīng)同時發(fā)生。

2）這種三金屬催化劑在710 ℃的甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到18.7 %，苯的選擇性達(dá)到69.4 %。當(dāng)使用95 %/5 %的CH ₄ /N ₂ ，表現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性和緩慢的失活速率，在2 h后失活僅為9.3 %，而且通過在H ₂ 氣氛中重生處理，催化活性能夠恢復(fù)98.6 %。

參考文獻(xiàn)

Zhu, P., Bian, W., Liu, B. et al. Direct conversion of methane to aromatics and hydrogen via a heterogeneous trimetallic synergistic catalyst. Nat Commun 15 , 3280 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-47595-9

https://www.nature.com/articles/s41467-024-47595-9

6.南方科技大學(xué)Adv Mater：熱解Molten鹽制備單原子催化劑

單原子催化劑是催化領(lǐng)域的重要材料，但是如何將單原子催化劑進(jìn)行大規(guī)模利用仍是個巨大挑戰(zhàn)。這是因?yàn)閱卧哟呋瘎┑闹苽浞浅＠щy。

有鑒于此， 南方科技大學(xué)/京都大學(xué)徐強(qiáng)教授、谷猛副教授、 Xin Xiao 等報道一種通過molten鹽熱分解制備貴金屬單原子催化劑的普適性方法。

本文要點(diǎn)：

1）將非貴金屬硝酸鹽和少量貴金屬氯化物的混合作為原料，在原位形成molten鹽的過程中發(fā)生離子交換反應(yīng)能夠非常簡單方便的向非貴金屬氧化物的晶格中引入貴金屬單原子，生成單原子催化劑。

2）通過HAADF TEM表征和EXAFS表征，驗(yàn)證說明生成分散性非常好的單原子。比如在Co ₃ O ₄ 基底制備Ir單原子（10.97 %）或Pt單原子（4.6 %）催化劑，分別表現(xiàn)優(yōu)異的OER和HER催化活性。

參考文獻(xiàn)

Shubham Kaushik, Duojie Wu, Zhen Zhang, Xin Xiao, Cheng Zhen, Wenjuan Wang, Ning-Yu Huang, Meng Gu, Qiang Xu , Universal Synthesis of Single-Atom Catalysts by Direct Thermal Decomposition of Molten Salts for Boosting Acidic Water Splitting , Adv. Mater. 2024

DOI: 10.1002/adma.202401163

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202401163

7.山西大學(xué)ACS Nano：軸向改進(jìn)的方形棱錐形CoN ₄ ?F ₁ 位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高性能鋅?空氣電池

具有CoN ₄ 結(jié)構(gòu)的鈷-氮-碳（Co-N-C）催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）方面表現(xiàn)出巨大的潛力，但對氧物種的不完善的吸附能極大地限制了其還原效率和實(shí)際應(yīng)用潛力。

近日，山西大學(xué)翟華金，范修軍等人通過水熱和化學(xué)氣相沉積方法，使用F原子調(diào)節(jié)Co中心的軸向配位，成功合成了具有方錐體CoN ₄ ?F ₁ 構(gòu)型的F配位Co?N?C催化劑。

文章要點(diǎn)：

1）在合成過程中，Co原子的幾何結(jié)構(gòu)從六配位Co?F ₆ 轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮徊伙柡蜖顟B(tài)的方錐體CoN ₄ ?F ₁ ，這為O ₂ 提供了開放的結(jié)合位點(diǎn)。將軸向F原子引入CoN ₄ 平面改變了Co周圍的局域原子環(huán)境，顯著提高了ORR活性和鋅-空氣電池性能。

2）原位光譜證明CoN ₄ ?F ₁ 位點(diǎn)與OOH*中間體強(qiáng)烈結(jié)合，促進(jìn)O?O鍵的分裂，使OOH*很容易通過解離途徑分解為O*和OH*。理論計(jì)算證實(shí)，軸向F原子有效降低了Co中心的電子密度，促進(jìn)OH*中間體的解吸，有效加速了整體ORR動力學(xué)。

該工作提出了一種可行的軸向配體合成機(jī)制，并為構(gòu)建高效的高配位催化劑提供了途徑。

參考文獻(xiàn)

Daili Cao, et al, Axially Modified Square-Pyramidal CoN4?F1 Sites Enabling High-Performance Zn?Air Batteries, ACS Nano, 2024

DOI: 10.1021/acsnano.4c03261

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c03261

8.山東大學(xué)ACS Nano：原位合成連續(xù)碳納米纖維內(nèi)自組裝超分子晶種改善纖維石墨化結(jié)構(gòu)

碳基纖維作為基本成分的利用對不同的材料和設(shè)備具有強(qiáng)烈的吸引力。然而，無規(guī)聚丙烯腈(PAN)前驅(qū)體在熱處理過程中產(chǎn)生的較差的纖維石墨結(jié)構(gòu)往往導(dǎo)致碳基纖維性能不佳。

近日，山東大學(xué)朱波，喬琨等人以電紡碳納米纖維(CNF)為研究對象，提出了一種種子輔助石墨化策略來改善纖維的石墨化結(jié)構(gòu)。

文章要點(diǎn)：

1）典型的三聚氰胺/三聚氰酸自組裝前驅(qū)體石墨化碳氮化碳被用作碳納米纖維的超分子種子，顯示出顯著的促進(jìn)纖維石墨化的作用，同時它在高溫下分解。進(jìn)一步的研究表明，較高的碳含量有助于種子具有更好的耐熱性，從而開發(fā)出納米級的2，6-二氨基吡啶/三聚氰酸和2，4，6-三氨基嘧啶/巴比妥酸超分子種子。

2）這兩種體系均可通過原位自組裝均勻分布在PAN原絲中，且耐高溫炭化而不會發(fā)生嚴(yán)重的熱解。分散的晶種有助于纖維狀PAN晶體的形成，并通過成核和模板作用促進(jìn)其向有序的石墨化結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)變。所制得的碳納米纖維結(jié)晶度和石墨化度均有所提高，纖維晶體的取向和尺寸也得到了改善。結(jié)果表明，碳纖維的強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率都得到了全面的提高。

參考文獻(xiàn)

Ye Zhang, et al, In Situ Synthesis of Self-Assembly Supramolecular Crystal Seeds within Continuous Carbon Nanofibers for Improved Fiber Graphitic Structure, ACS Nano, 2024

DOI: 10.1021/acsnano.4c01161

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c01161

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