通過分子設(shè)計(jì)能夠調(diào)節(jié)金屬?gòu)?fù)合物催化劑的
CO
2還原性能，但是如何得到穩(wěn)定的金屬?gòu)?fù)合物催化劑催化劑是個(gè)較大的挑戰(zhàn)，而且由于C-C偶聯(lián)步驟非常困難，人們目前仍無法通過
CO
2制備高附加值C3化合物。
有鑒于此，
豐田中央研究所Naonari Sakamoto、Keita Sekizawa等報(bào)道Br橋接的雙核Cu(I)化合物催化劑，能夠還原
CO
2制備
C
3
H
7
OH
。通過現(xiàn)場(chǎng)表面增強(qiáng)Raman光譜表征技術(shù)提出C-C偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理，通過理論量子化學(xué)計(jì)算說明兩個(gè)Cu之間發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)中間體。這項(xiàng)研究的分子設(shè)計(jì)有助于發(fā)展制備多碳化合物的下一代
CO
2還原催化劑。圖1.多核Cu(I)電催化還原
CO
2催化劑的合成圖2.Cu(I)催化劑的結(jié)構(gòu)和表征合成了三個(gè)多核銅分子催化劑，分別為CuBr-BisM（
[Cu
3
(μ-Br)
2
(
二甲基-雙苯基膦
)
3
]Br
-）、CuBr-12B（
[Cu
2
(μ-Br)
2
(1,2-
苯基-雙苯基膦
)
2
]
）、CuBr-4PP（
[Cu
3
(μ-Br)
2
(
三苯基膦
)
2
(4-
苯基吡啶
)
2）。通過單晶XRD驗(yàn)證和分析結(jié)構(gòu)，研究分子催化劑的
CO
2吸附-脫附，循環(huán)伏安電催化活性。電催化還原
CO
2活性圖3.電催化還原
CO
2性能在
0.5 M KHCO
3電解液中考察分子催化劑的電催化還原
CO
2性能，將分子催化劑擔(dān)載于碳紙的表面，隨后通過電化學(xué)分析方法考察電催化活性。在電催化反應(yīng)中，CuBr-4PP分子催化劑于-1.4 V過電勢(shì)生成
H
2的法拉第效率60 %，HCOOH的法拉第效率20 %，CO的法拉第效率僅為4 %，
C
2
H
5
OH
的法拉第效率10 %；當(dāng)過電勢(shì)為-1.6 V，電催化產(chǎn)物包括
C
3
H
7
OH
，
C
2
H
4，
CH
4；當(dāng)過電勢(shì)為-2.2 V，電催化反應(yīng)產(chǎn)物的總
C
2+法拉第效率達(dá)到60 %，其中
C
3
H
7
OH
達(dá)到10 %。與之對(duì)比，發(fā)現(xiàn)CuBr-12B基本上無法生成
C
2+產(chǎn)物，電催化產(chǎn)物為
H
2（40 %）和
CH
4（50 %），
C
2產(chǎn)物非常少。表征催化劑的氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)通過現(xiàn)場(chǎng)XAFS表征研究Cu的氧化態(tài)變化情況，發(fā)現(xiàn)CuBr-4PP分子中的Cu在電催化還原
CO
2的過程中保持Cu(I)氧化態(tài)。而且在過電勢(shì)為-1.2 V和-2.4 V區(qū)間內(nèi)Cu的化學(xué)價(jià)態(tài)保持不變。但是，相同條件下CuBr-BisM和CuBr-12B的價(jià)態(tài)降低，而且與Cu(0)非常接近。反應(yīng)機(jī)理圖4.機(jī)理研究通過現(xiàn)場(chǎng)Raman光譜表征解釋催化劑分子的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)施加過電勢(shì)導(dǎo)致一些電子轉(zhuǎn)移到4PP配體上。通過SERS技術(shù)，能夠觀測(cè)發(fā)現(xiàn)電催化反應(yīng)過程中吸附在催化劑上的反應(yīng)中間體。通過DFT理論計(jì)算驗(yàn)證反應(yīng)中間體物種，并且由此提出生成C3的反應(yīng)機(jī)理。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Sakamoto, N., Sekizawa, K., Shirai, S.
et al.
Dinuclear
Cu(I) molecular electrocatalyst for CO
2
-to-C
3
product
conversion.
Nat Catal
(2024).
