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【配位化學】北理工陶軍、余蒙團隊Angew：晶態(tài)下分子扭轉誘導的異構化和價態(tài)異構轉變

時間：2024-04-08 來源： 瀏覽：

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價態(tài)異構（Valence tautomeric，VT）化合物因其在外部刺激下能夠在電活性配體和金屬中心之間實現可逆電子轉移而備受關注。尤其引人注目的是那些表現出滯后雙穩(wěn)態(tài)和/或多步自旋態(tài)轉換的配合物。構筑同分異構體常作為一種有效手段用以調控VT轉變性質，然而，異構化的發(fā)生通常需要化合物具有刺激響應基團，并且大部分只能發(fā)生在溶液或者無定形態(tài)。

圖1. 本研究涉及電子態(tài)的結構表達和結構異構化。
近日， 北京理工大學陶軍 教授、 余蒙 研究員與 俄羅斯南聯邦大學 的 Alyona A. Starikova 教授合作， 利用晶體熔化相變與配合物結構異構化相結合，實現原位單晶到單晶的異構化轉變，從而在分子水平上操縱價態(tài)異構轉變特性。 作者討論了[Co(pycz ) 2 (Sq)(Cat)]配合物的合成和結構轉化，其在晶態(tài)下經歷了獨特的異構化過程。在緩慢升溫至350 K以上時，由反式構型 1- trans 轉變?yōu)轫樖綐嬓? 1 - cis ，同時還能保持結晶度，像這種在密集堆積的固體狀態(tài)下發(fā)生順反異構轉變的能力既令人矚目又令人困惑。進一步對 1- trans 進行DSC測試發(fā)現，在吸熱峰出現后緊接著出現放熱峰，這通常與晶體熔化和再結晶同時發(fā)生有關（圖2）。此外，在加熱時晶體表面出現隨機分布的成核斑點，也表明晶體熔化和再結晶。另外，作者觀察到配合物的磁性行為與其晶體結構變化之間存在著密切的關聯。 1 - cis 更極性的分子構型誘導 1- cis (HS-C o II ) c 具有更強的分子間相互作用，更有效的堆積模式，更強的晶格穩(wěn)定性，以及最終更高的熔點和更低的勢能。作者認為，這種異構化背后的驅動力與 1- cis 異構體中分子之間的相互作用增加有關，這種相互作用源于 偶極-偶極相互作用。 1- trans 表現為一步VT轉變并伴有“反向VT”； 1- cis 則表現為明顯的兩步可逆的VT轉變（常見于多核體系）。 1- trans 在高溫時發(fā)生“反向VT”是由于從固態(tài)到熔融態(tài)的分子間相互作用減弱，協同性降低，導致磁性轉變變緩。 1- cis 明顯的兩步價態(tài)異構轉變則是由晶體相變引起的。

圖2. DSC traces of 1- trans in the first heating process at heating rates of 1, 2, 5 and 10 ℃ mi n -1 （左）。在固態(tài)中實現了熱激活分子扭轉誘導 trans -to- cis 結構轉變，價態(tài)異構一步到兩步轉變（右）。
作者對異構化機制進行了探索， 1- trans (HS-Co II ) c 和 1- cis (HS-Co II ) c 的歸一化咬合 b 值落在有利于扭轉機制的范圍內 (分別為1.32和1.30)。DFT計算表明 1- trans 和 1- cis 之間能量差很小，是熱可及的。同時，相比于高能壘的斷鍵機制，異構化更傾向于 1- trans 經歷了三個連續(xù)的Ray–Dutt 扭轉，最終轉變?yōu)? 1- cis 。因此，作者認為異構化轉變是通過非鍵斷裂扭轉機制發(fā)生，其過程在熱力學上是有利的，轉化主要涉及熔融介導的異構化，然后是重結晶，異構化反應傾向于從低熔點異構體轉變到高熔點異構。

圖3. VT轉變和 trans -to- cis 異構化的機理說明。
綜上所述，作者發(fā)現了一種熱激活分子扭轉誘導的固態(tài)從 1- trans 到 1- cis 的異構化，它引起了明顯的兩步VT轉變。此外，如著名的Bailar和Ray–Dutt扭轉是主要是在溶液中觀察到，在固態(tài)中對這種機制的觀察代表了一個重大的貢獻，填補了教科書和現有文獻中一個顯著的知識空白。這種前所未有的行為突出了異構化誘導結構轉變的潛力，可作為未來定制價態(tài)異構配合物性質的有力工具。這項工作揭示的分子結構和性質之間的復雜關系，對分子工程和可切換分子基材料的開發(fā)具有廣泛的應用意義。
這一成果近期發(fā)表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，北京理工大學的博士研究生 岳令泰 為文章的第一作者，該研究得到了國家自然科學基金（22371015和22101021）的資助。
原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：
Molecular Twist-Induced Single-Crystal Isomerization and Valence Tautomeric Transitions in a Cobalt-Dioxolene Complex
Ling-Tai Yue, Svetlana O. Shapovalova, Jie-Sheng Hu, Maxim G. Chegerev, Yu-Meng Zhao, Cheng-Dong Liu, Meng Yu, Alyona A. Starikova, Alexander A. Guda, Zi-Shuo Yao, Jun Tao
Angew. Chem. Int. Ed ., 2024 , DOI: 10.1002/anie.202401950
導師介紹
陶軍
https://www.x-mol.com/university/faculty/65874
余蒙
https://www.x-mol.com/university/faculty/374893
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