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東北師大Angew：高性能鈉離子電池用纖維素基復(fù)合隔膜及其“孔隙-跳躍”離子傳輸機(jī)制

時(shí)間：2023-02-08 來(lái)源：瀏覽：

東北師大Angew：高性能鈉離子電池用纖維素基復(fù)合隔膜及其“孔隙-跳躍”離子傳輸機(jī)制

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【研究背景】

近些年來(lái)，鈉離子電池（SIBs）具有高安全和豐富鈉儲(chǔ)備等優(yōu)勢(shì)，在大規(guī)模能源儲(chǔ)存方面具有廣闊的前景。而纖維素基生物質(zhì)材料由于其低廉的價(jià)格，在SIBs隔膜中顯示出相當(dāng)大的潛力。然而，在纖維素隔膜的實(shí)際使用中存在一些嚴(yán)重的缺陷（如有限的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等）。

【工作介紹】

近日，來(lái)自東北師范大學(xué)的吳興隆教授團(tuán)隊(duì)采用纖維素基隔膜(CP)與聚碳酸丙烯酯(PPC)浸漬固化制備了復(fù)合隔膜(CP@PPC)。在PPC的幫助下，CP@PPC中的多樣化運(yùn)輸為Na ⁺ 遷移提供了額外的途徑。特別的是，特殊的“孔跳”離子傳輸機(jī)制允許隔膜在高電壓下穩(wěn)定運(yùn)行。CP@PPC隔膜不僅具有較高的離子遷移數(shù)(0.613)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口(高達(dá)4.95 V)，而且在特定場(chǎng)景下可以承受折疊、彎曲和高溫。與使用CP隔膜的電池相比，使用CP@PPC隔膜的全電池在500次循環(huán)后，在2C下的容量保留率(96.97%)高于使用CP隔膜的電池。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。共同第一作者為博士生楊佳霖以及博士生趙欣欣。

【內(nèi)容表述】

為了彌補(bǔ)纖維素隔膜的實(shí)際使用中存在一些嚴(yán)重的缺陷（如有限的離子傳導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度），本文通過(guò)簡(jiǎn)單的浸泡-固化方法將聚碳酸丙烯酯（PPC）與纖維素紙（CP）進(jìn)行復(fù)合。

圖1 隔膜的結(jié)構(gòu)表征。a) CP隔膜的SEM圖像;b) CP@PPC隔膜。c)兩種隔膜的TGA曲線。d)兩種隔膜的XRD譜圖。e)CP、CP@PPC以及PPC的拉曼光譜。

如圖1所示，掃描電子顯微鏡（SEM）圖像、熱重分析（TGA）曲線、X射線衍射（XRD）圖譜以及拉曼（Raman）光譜都證明了PPC已經(jīng)通過(guò)簡(jiǎn)單的浸泡-固化法成功的復(fù)合到了CP上。

圖2展示了CP@PPC隔膜優(yōu)異的物理、化學(xué)性能。相比于CP，CP@PPC隔膜在電解液潤(rùn)濕的過(guò)程中具有更小的接觸角。這是由于有與電解液溶劑相似極性的PPC存在所導(dǎo)致的(圖2a-b)。PPC作為典型的聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂，它的修飾也使得CP@PPC隔膜具有優(yōu)越的機(jī)械性能，同時(shí)也保留了CP的柔性，不僅可以彎曲、折疊，還具有較大的斷裂伸長(zhǎng)率(圖2c-g)。PPC與CP兩種高分子材料的復(fù)合，產(chǎn)生了復(fù)雜的分子間作用力以及特殊的熱性能，使得CP@PPC隔膜在180℃下仍有著出色的尺寸穩(wěn)定性。

圖2 隔膜的機(jī)械和熱性能。a) CP隔膜和b) CP@PPC隔膜的接觸角。c)~f) CP@PPC隔膜的柔性演示。g)兩隔膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。h)兩種隔膜在不同工作溫度下的熱穩(wěn)定性。

圖3 隔膜的電化學(xué)性能。a)電化學(xué)穩(wěn)定窗口;b)兩種隔膜Na||Na對(duì)稱(chēng)電池的Nyquist圖。c) CP@PPC隔膜的時(shí)間安培譜和ESI(插圖)d) Na||Na對(duì)稱(chēng)電池中的PC隔膜。

PPC的復(fù)合使得纖維素部分的羥基被限制在PPC-纖維素的三維互穿網(wǎng)絡(luò)中，阻止了部分羥基到達(dá)電極表面并為氧化還原反應(yīng)獲得電子，進(jìn)而拓寬了電化學(xué)穩(wěn)定窗口。如圖3b-d所示，其離子電導(dǎo)率和Na ⁺ 轉(zhuǎn)移數(shù)明顯高于初始CP隔膜（CP@PPC和CP隔膜的離子電導(dǎo)率分別為0.686 mS cm ^-1 和0.624 mS cm ^-1 ）。

圖4 CP@PPC隔膜的“跳孔”離子輸運(yùn)機(jī)制。a) CP@PPC隔膜的“跳孔”離子輸運(yùn)機(jī)理示意圖。b) Na ⁺ 與纖維素和PPC的結(jié)合能。

CP@PPC的特殊結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的離子轉(zhuǎn)移機(jī)制是CP@PPC隔膜出色性能背后的關(guān)鍵因素。當(dāng)PPC被引入到CP的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中時(shí)，PPC將包裹住纖維素纖維的表面，并部分地填充孔道。在這個(gè)模型中，CP@PPC的運(yùn)輸模式結(jié)合了 "孔隙運(yùn)輸 "和 "跳躍運(yùn)輸"。當(dāng)PPC在 "狹窄 "的CP孔隙中擴(kuò)散時(shí)，PPC鏈上的羰基官能團(tuán)為那些 "低效或無(wú)效 "的鈉離子傳輸開(kāi)辟了另一條傳輸路徑，并變相克服了CP孔隙尺寸"狹窄"的高阻礙限制，從而增加了離子通量，撬開(kāi)了PPC低負(fù)載隔膜中Na離子傳輸?shù)?大門(mén)"（圖4a）。圖4b則通過(guò)理論計(jì)算對(duì)比了PPC、纖維素與鈉離子的結(jié)合能，驗(yàn)證了“空隙-跳躍”離子傳輸機(jī)制的合理。

圖5 隔膜的全電池應(yīng)用。a)NVPOF||CC全電池示意圖。b) NVPOF||CP@PPC||CC全電池GCD曲線。c) 倍率性能d) NVPOF||CP||CC 全電池和循環(huán)性能。

NVPOF||隔膜||CC全電池以碳布（CC）為負(fù)極進(jìn)行組裝(圖5a)。CC具有優(yōu)良的性能，可以很好地與NVPOF正極相匹配，NVPOF||隔膜||CC紐扣電池可以點(diǎn)亮由18個(gè)LED燈泡組成的顯示屏（圖5b）。如圖5c所示，與NVPOF||CP@PPC||CC相比，NVPOF||CP||CC的速率性能更加穩(wěn)定，這表明CP@PPC隔膜的優(yōu)越性能，如較低的內(nèi)阻和高離子傳輸速率。此外，使用CP@PPC的全電池在2℃時(shí)的初始放電容量為115.7 mAh g ^-1 ，高于CP隔膜的容量（113.7 mAh g ^-1 ）（圖5d）。使用CP@PPC隔膜的全電池的循環(huán)穩(wěn)定性（容量保持率=96.97%）也明顯高于使用CP隔膜的全電池（容量保持率=79.24%）。

通過(guò)理論計(jì)算和物理化學(xué)表征，證明了CP隔膜浸泡固化PPC復(fù)合材料是一種簡(jiǎn)單有效的改性策略，能充分激發(fā)Na ⁺ 通量。通過(guò)利用PPC附著在CP上的功能化復(fù)合結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度和離子傳導(dǎo)性同時(shí)得到提高。尤其是CP@PPC能在一定條件下的惡劣環(huán)境中（高溫、機(jī)械破壞和高電壓）運(yùn)行，為其在SIB中的使用提供了更多的可能性。無(wú)論半電池還是全電池，使用CP@PPC隔膜的電池，幾乎擺脫了孔隙率的影響，顯示出值得稱(chēng)道的電化學(xué)性能。在2C的電流密度下，即使在500次以上的循環(huán)中，電池的容量保持率超過(guò)了96%。這意味著運(yùn)用聚合物電解質(zhì)類(lèi)似物的隔膜修飾設(shè)計(jì)不僅照亮了高通量SIBs的前進(jìn)道路，也為其他電池體系的隔膜設(shè)計(jì)提供了思路。

Jia-Lin Yang, Xin-Xin Zhao, Wei Zhang, Kai Ren, Xiao-Xi Luo, Jun-Ming Cao, Shuo-Hang Zheng, Wen-Liang Li, and Xing- Long Wu, "Pore-Hopping" Ion Transport in Cellulose-Based Separator Towards High-Performance Sodium-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition DOI:10.1002/anie.202300258

作者簡(jiǎn)介

吳興隆，東北師范大學(xué)教授，教育部“青年長(zhǎng)江學(xué)者”、吉林省拔尖創(chuàng)新人才等。主要從事電池儲(chǔ)能材料、廢舊鋰電回收與再利用等研究工作。提出電極材料中大尺寸陰/陽(yáng)離子穩(wěn)定化脫嵌新途徑，闡明了其工作機(jī)制；發(fā)展高效電荷傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑、高熵等策略，開(kāi)發(fā)了系列高性能電極材料；提出了廢舊鋰電池電極材料的綠色再利用新思路。已在國(guó)內(nèi)外著名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表通訊作者論文150多篇。26篇通訊作者論文先后入選ESI熱點(diǎn)/高被引論文，文章被他人引用超過(guò)1.5萬(wàn)次，H指數(shù)為65；已獲授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利17項(xiàng)；主持了國(guó)家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃和吉林省省科技廳等十余項(xiàng)研究課題。曾獲得吉林省自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（排名第一）、中國(guó)化工學(xué)會(huì)侯德榜化工科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)青年獎(jiǎng)、中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)青年顆粒獎(jiǎng)、東北師范大學(xué)第七屆優(yōu)秀教師獎(jiǎng)教學(xué)新星獎(jiǎng)等科技獎(jiǎng)勵(lì)和榮譽(yù)。培養(yǎng)的學(xué)生中，已有2人獲得“博新計(jì)劃”、9人獲得省級(jí)優(yōu)秀博/碩士學(xué)位論文；獲得校優(yōu)秀畢業(yè)生、國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金等獎(jiǎng)勵(lì)/榮譽(yù)50多人次。

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