第一作者：劉永博士

通訊作者：范峰滔研究員

通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究

論文DOI：10.1038/s41467-022-32002-y

  全文速覽   

由于自發(fā)的不對稱電荷分離和高于帶隙光電壓的特性，鐵電半導(dǎo)體材料被認(rèn)為是太陽能光催化燃料生產(chǎn)的理想材料之一。然而到目前為止，鐵電光催化劑受限于表面電荷提取的瓶頸問題，很難實(shí)現(xiàn)水的完全分解，遠(yuǎn)低于理論預(yù)期。本工作提出了一種在鐵電半導(dǎo)體的正、負(fù)疇區(qū)構(gòu)筑電荷收集納米結(jié)構(gòu)的方法，通過高效收集和利用光生電子、空穴實(shí)現(xiàn)了鐵電光催化劑的全分解水反應(yīng)。本工作觀察到光生電子和空穴分別在正、負(fù)極化Au/BaTiO ₃ 界面處聚集的現(xiàn)象，其空間電荷層寬度取決于BaTiO ₃ 光生載流子的熱能化長度（~50 nm）。在鐵電半導(dǎo)體正、負(fù)極化疇區(qū)構(gòu)筑微納金屬陣列結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步組裝還原和氧化助催化劑后， 發(fā)現(xiàn)Au/BaTiO ₃ 鐵電光催化劑可以實(shí)現(xiàn)光催化全分解水反應(yīng)，即使在單晶材料上仍能表現(xiàn)出可觀的催化活性。該結(jié)果為高效利用鐵電材料中高能光生電荷、實(shí)現(xiàn)高效太陽能轉(zhuǎn)換提供了新的思路和方法。

  背景介紹   

鐵電半導(dǎo)體材料作為非中心對稱晶體，具有獨(dú)特的體光伏效應(yīng)（bulk photovoltaic effect， BPVE）以及由自發(fā)極化引起的不對稱電荷分離驅(qū)動力，受到光伏材料研究領(lǐng)域的高度關(guān)注。理論研究表明, 如果能充分利用載流子熱能化長度（thermalization length，L ₀ ）之內(nèi)的光生載流子，鐵電半導(dǎo)體材料可以獲得高于帶隙的開壓和超過Shockley-Queisser極限的光電轉(zhuǎn)換效率。根據(jù)這樣的特點(diǎn)，研究小組設(shè)計了新型的鐵電光催化劑的光生電荷收集和利用的微納結(jié)構(gòu)（圖1a）：在鐵電半導(dǎo)體表面構(gòu)筑納米金屬陣列，形成局域“針尖增強(qiáng)”的電場，實(shí)現(xiàn)了熱能化長度L ₀ 之內(nèi)的光生電荷的高效收集。進(jìn)一步，利用鐵電多疇結(jié)構(gòu)，在正極化和負(fù)極化的疇表面對應(yīng)的納米金屬陣列上組裝氧化和還原助催化劑后，實(shí)現(xiàn)從光生電子空穴收集到氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)的空間耦合，最終實(shí)現(xiàn)光照條件下水的全分解反應(yīng)。

  本文亮點(diǎn)   

1. 本工作以鐵電體光伏效應(yīng)的電荷分離機(jī)制為出發(fā)點(diǎn)，利用納米金顆粒和鐵電BaTiO ₃ 單晶片，設(shè)計了金屬/鐵電界面模型結(jié)構(gòu)，通過可視化研究Au/BaTiO ₃ 界面處光生電荷分離，提出設(shè)計鐵電光催化的新思路。

  圖文解析   

本文利用金納米顆粒和（001）取向的鐵電BaTiO ₃ 單晶片構(gòu)筑了Au/BaTiO ₃ （Au/BTO）金屬/鐵電界面，并進(jìn)一步利用空間分辨表面光電壓成像顯微鏡研究其中的電荷分離機(jī)制。Au粒子的直徑約為200 nm，高度約50 nm（圖1b）。KPFM分別測試了Au/BTO在暗態(tài)（圖1c）和光照（圖1d）下的表面電勢，進(jìn)一步得到其局域功函（Localized Workfunction，LWF）。圖1c中，正極化（+P）和負(fù)極化（-P）鐵電疇處LWF具有明顯的差異， -P的BTO具有向上的能帶彎曲和更大的LWF，+P的BTO具有向下的能帶彎曲和更小的LWF。同時，在Au/BTO界面處也能看到明顯的LWF變化。-P處Au/BTO界面的LWF更大，表面界面處形成了類似肖特基節(jié)的耗盡層。類似的，在+P處Au/BTO形成準(zhǔn)歐姆接觸的累積層。圖1d中，在紫外光激發(fā)下，Au/BTO界面處的LWF明顯變化，界面處的內(nèi)建電勢得到極大增強(qiáng)。為了更好的研究LWF的變化，以+P和-P間的鐵電疇壁作為參考，截取了4條LWF線具體分析。首先分析了光照前后BTO表面LWF變化。圖1e中，對比Line 1和Line 2，兩個反平行的疇處的LWF差值從暗態(tài)時的0.12 eV減小到光照時的0.1 eV，表明光照下光生電荷向正負(fù)疇表面遷移。隨后，我們分析了Au/BTO界面處LWF的變化。對比Line 3和Line 4，兩個Au/BTO界面處的LWF從0.18 eV增大到0.28 eV，+P和-P的Au/BTO界面處的內(nèi)建電勢明顯增強(qiáng)。該結(jié)果表明，Au/BTO界面處的電荷分離機(jī)制與常見空間電荷層主導(dǎo)的光生電荷分離機(jī)制具有明顯差別。Au粒子周圍的增強(qiáng)的電場和氧空位的碰撞電離是造成界面處異常光生電荷聚集的主要原因。

圖1 Au/BaTiO ₃ 界面處光生電荷分離過程研究。

隨后，本文利用e指數(shù)衰減函數(shù)對Au/BTO界面處的LWF進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明，在+P的Au/BTO處，光照后界面處內(nèi)建電勢從32.2 mV增加到78.5 mV，空間電荷層寬度從90.7 nm減小到52.3 nm。在負(fù)極化處的情況也類似，光照后，界面處的內(nèi)建電勢從32.9 mV增加到85.5 mV，空間電荷區(qū)寬度從98.5 nm減小到55.1 nm。通過擬合得到光照時界面空間電荷層的寬度L ₀ 約為50 nm，與文獻(xiàn)中其他方式所測得值相當(dāng)。

圖2 熱能化長度L ₀ 的定量擬合

進(jìn)一步，本文通過原子力形貌圖、高分辨掃描電鏡圖（HRSEM）、高分辨透射電鏡圖（HRTEM）和KPFM證實(shí)了氧化還原反應(yīng)的沉積位點(diǎn)。使用了兩種典型的光沉積實(shí)驗(yàn)，還原反應(yīng)（光生電子參與反應(yīng)）和氧化反應(yīng)（光生空穴參與反應(yīng)）：

結(jié)果表明，CrO ₄ ^{2 -} 優(yōu)先被還原沉積在+P處的Au粒子上，形成一層均勻的Cr ₂ O ₃ 層（3a）。這是由于在+P處，光生電子在Au上聚集，由于其高濃度的電荷密度，還原反應(yīng)會優(yōu)先在Au上發(fā)生。隨后，也測量了光沉積前后的KPFM。如圖3b所示，沉積Cr ₂ O ₃ 后，Au的LWF襯度變得更大，表面光沉積進(jìn)一步有助于電荷收集（圖3c）。圖3d中的EDS表明Cr元素在Au表面均勻分布。類似的，本文同樣也進(jìn)行了光沉積氧化實(shí)驗(yàn)（3e-h）。結(jié)果表明Mn ²⁺ 優(yōu)先氧化沉積在-P區(qū)域的Au上。隨后，光沉積前后的KPFM表明光沉積可以進(jìn)一步促進(jìn)電荷聚集（圖3g）。圖3h中的EDS進(jìn)一步表面Mn元素在Au表面均勻分布。原位的光沉積氧化、還原實(shí)驗(yàn)證實(shí)了光生電荷在Au/BTO界面處聚集，并且轉(zhuǎn)移到正負(fù)疇區(qū)Au上，分別實(shí)現(xiàn)高密度光生電子空穴聚集。

圖3 原位光沉積實(shí)驗(yàn)

利用KPFM測得的熱能化長度L ₀ 結(jié)合電場模擬，進(jìn)一步在BTO單晶表面組裝了粒子直徑約為200 nm、間距500 nm的金陣列結(jié)構(gòu)（圖4a）。圖4b為Ba的4d和Au的4f峰XPS譜圖， Au的4f峰發(fā)生了明顯的分裂，兩個峰之間的能量差約為0.6 eV，而Au ⁰ 和Au ¹⁺ 或Au ¹⁺ 和Au ³⁺ 之間的差值約為1.5 eV，該結(jié)果說明Au均為0價，但是由于與不同疇區(qū)的BTO形成了不同類型金屬/鐵電接觸，導(dǎo)致不同的電荷密度分布。高結(jié)合能的Au 4f峰可以被歸屬為位于+P處的Au，形成了準(zhǔn)歐姆接觸；低結(jié)合能處的Au 4f峰可以被歸屬于-P處的Au，形成了肖特基接觸。該結(jié)果也進(jìn)一步表明，Au粒子帶有一定量的靜電荷，可以形成Au/BTO界面處的局域增強(qiáng)電場。在組裝了Au陣列后，光催化產(chǎn)氫活性顯著提高（圖4c）。進(jìn)一步，在選擇性光沉積Rh/Cr ₂ O ₃ /CoOOH氧化、還原助催化劑后，在該復(fù)合結(jié)構(gòu)上測到水的全分解反應(yīng)（圖4d）。

圖4 構(gòu)筑Au陣列/BTO鐵電光催化劑

  總結(jié)與展望   

本工作通過在鐵電半導(dǎo)體材料構(gòu)筑金陣列結(jié)構(gòu)高效收集光生電荷，實(shí)現(xiàn)鐵電光催化全分解水。利用KPFM成像直接觀察到界面處的異常光生電荷聚集現(xiàn)象，并得到設(shè)計微納結(jié)構(gòu)所需的重要實(shí)驗(yàn)參數(shù)—載流子熱能化長度；利用原位光沉積實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)了氧化、還原反應(yīng)位點(diǎn)，證實(shí)Au/BTO微納結(jié)構(gòu)可以高效收集光生電荷；最后，利用實(shí)驗(yàn)所測的熱能化長度結(jié)合電場模擬，設(shè)計了間距優(yōu)化的的金陣列結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了正負(fù)極化疇區(qū)光生電荷的高效收集，進(jìn)一步通過選擇性光沉積氧化還原助催化劑的組裝，實(shí)現(xiàn)全分解水反應(yīng)。該工作為設(shè)計和構(gòu)建高效的鐵電光催化體系提供了一種可借鑒的新思路。

  作者介紹   

劉永 ，蘭州大學(xué)-大連化物所聯(lián)合培養(yǎng)博士（導(dǎo)師：李燦院士，范峰滔研究員），現(xiàn)于中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所從事博士后研究。研究方向?yàn)殍F電半導(dǎo)體電荷分離機(jī)制及其光催化分解水性能研究，在Nature Communications、Advanced Materials等期刊發(fā)表論文10余篇。

范峰滔 ，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所首席研究員、張大煜優(yōu)秀學(xué)者，國家“萬人計劃”青年拔尖人才，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，中國化學(xué)會催化專業(yè)委員會秘書長，英國皇家化學(xué)會ChemComm副主編。承擔(dān)多項(xiàng)國家重大項(xiàng)目，任國家自然科學(xué)基金委“人工光合成”基礎(chǔ)科學(xué)中心骨干成員，中國科學(xué)院基礎(chǔ)研究領(lǐng)域優(yōu)秀青年團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。兩次榮獲國際催化理事會“青年科學(xué)家獎”，獲首屆化學(xué)會催化委員會頒發(fā)的“催化新秀獎”等。主要從事（光）催化劑及（光）催化反應(yīng)過程的原位、動態(tài)先進(jìn)成像技術(shù)的表征研究，發(fā)展了空間分辨的表面光電壓成像方法并在國際上最早將其應(yīng)用到微納尺度光催化材料電荷分離的成像研究中。面向國家重大需求，從事深海資源探測的現(xiàn)場光譜儀研發(fā)工作。已在國內(nèi)外核心刊物Nature Energy、Nature Comm.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等發(fā)表論文90余篇。

李燦院士， 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員、SABIC Chair Professor, 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院院長。2003年當(dāng)選中國科學(xué)院院士，2005年第三世界科學(xué)院院士，2008年歐洲人文和自然科學(xué)院外籍院士。潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室（籌）主任，中國化學(xué)會催化委員會主任，曾任催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任、國際催化學(xué)會理事會主席（2008-2012）等?，F(xiàn)任《催化學(xué)報》共同主編。主要從事催化材料、催化反應(yīng)、催化光譜表征及太陽能轉(zhuǎn)化和利用科學(xué)研究，在國際上率先提出雙助催化劑策略、發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體相結(jié)電荷分離機(jī)制、實(shí)驗(yàn)上第一次確認(rèn)了晶面間光生電荷分離效應(yīng)、成功實(shí)現(xiàn)了自然光合與人工光合體系的雜化等，光催化制氫量子效率保持世界紀(jì)錄、光電催化分解水的效率引領(lǐng)世界水平，研究工作多次被美國C&EN 等國際新聞刊物和基金委內(nèi)參報道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等與人工光合成相關(guān)的光催化、光電催化重要刊物發(fā)表。受邀出席美國、日本、法國和德國等國家的清潔能源戰(zhàn)略會議、受邀多次在高登會議（GRC）、東京先進(jìn)催化科學(xué)與技術(shù)（TOCAT）會議上就人工光合成研究作大會和主旨報告，在美國、德國、波蘭、新加坡、韓國、加拿大等國家的催化、光催化和光電催化大會議上作大會特邀可主體報告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被當(dāng)選2020年度太陽燃料高登會議主席。部分獎勵包括中國青年科學(xué)家獎（1993），香港求是科技基金杰出青年學(xué)者獎（1997），中國杰出青年科學(xué)家獎（1998年），國家科技發(fā)明二等獎（1999），國家自然科學(xué)二等獎（2011），國際催化獎（2004，國際催化領(lǐng)域的最高榮譽(yù)，每四年一次，每次一人），中國科學(xué)院杰出科技成就獎（2005），何梁何利科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎（2005年），中國催化成就獎（2014），日本光化學(xué)獎（2017），與日本著名光催化科學(xué)家K. Domen共同分享亞太催化成就獎（2019）等。

課題組主頁 http://www.canli.dicp.ac.cn

來源：李燦研究團(tuán)隊(duì)