在商業(yè)化合成樹脂中，聚丙烯（PP）具有低密度、高熔點(diǎn)、價格低、機(jī)械性能優(yōu)越以及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是汽車、建筑、包裝、電子和化工等諸多領(lǐng)域不可或缺的基本原料，成為目前世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量增長最快的樹脂之一。普通的商品聚丙烯均為線形結(jié)構(gòu)，且分子量分布相對較窄，導(dǎo)致聚丙烯的軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)較接近。當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后，PP的熔體黏度和熔體強(qiáng)度（melt strength，MS）均急劇下降，在熔融態(tài)下進(jìn)行拉伸時不能出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致其抗熔垂性能差，造成熱成型制品壁厚不均，擠出涂覆、壓延時邊緣卷曲、收縮，擠出發(fā)泡時泡孔塌陷等諸多問題。這一缺點(diǎn)極大地限制了聚丙烯在相應(yīng)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

高熔體強(qiáng)度聚丙烯（high melt strength polypropylene，HMSPP）是針對以上不足開發(fā)出的一種新型聚丙烯材料。高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有較高的熔體強(qiáng)度，在熔融拉伸時存在應(yīng)變硬化現(xiàn)象，加工溫度范圍較寬。由HMSPP制得的制品具有良好的熱穩(wěn)定性和高溫下制品的尺寸穩(wěn)定性、較高的韌性和拉伸強(qiáng)度、優(yōu)異的微波適應(yīng)性、良好的環(huán)境效應(yīng)和易于回收等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于熱成型、擠出發(fā)泡、涂覆和吹塑等工藝，生產(chǎn)微波加熱器皿、汽車零部件、大型體育器材、低溫容器、食品包裝用薄膜和薄壁容器、泡沫材料等制品。近二十年來，由于具有巨大發(fā)展空間和廣闊應(yīng)用前景，HMSPP一直是世界范圍內(nèi)聚烯烴材料領(lǐng)域研究和開發(fā)的熱點(diǎn)之一。

目前，HMSPP的制備方法主要有共混法、后反應(yīng)器改性法、反應(yīng)器合成法和交聯(lián)法等，許多文獻(xiàn)綜述對其近年來的研發(fā)進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和評述。諸多研究結(jié)果表明，高的分子量、寬的分子量分布、雙峰分布和長支鏈（LCB）結(jié)構(gòu)均有助于提高PP的熔體強(qiáng)度，其中長支鏈結(jié)構(gòu)的存在對于熔體強(qiáng)度的提高有更為明顯的效果。

對于不同的分析表征方法或不同的體系，長支鏈具有不同的定義。例如，從核磁共振波譜（NMR）分析的角度，帶有6個及以上碳原子的支鏈被統(tǒng)稱為長支鏈。而從流變學(xué)的角度，當(dāng)支鏈的分子量大于纏結(jié)分子量2.5倍時，則被稱為長支鏈。少量LCB結(jié)構(gòu)的存在就能夠?qū)P的流變性能產(chǎn)生較大影響，例如顯著提高聚合物熔體彈性，產(chǎn)生明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，提高聚合物黏流活化能。

眾所周知，影響聚合物性能優(yōu)劣的因素有很多，但追根溯源，其分子鏈結(jié)構(gòu)是最根本的并起到關(guān)鍵作用的因素之一。如前所述，已有諸多方法策略用于制備長支鏈型高熔體強(qiáng)度聚丙烯（LCB-HMSPP），如何對所得LCB-HMS PP分子鏈結(jié)構(gòu)和熔體性能進(jìn)行系統(tǒng)全面的分析和表征，發(fā)現(xiàn)分子鏈結(jié)構(gòu)-熔體性能-制備方法及工藝條件-反應(yīng)機(jī)理之間的關(guān)系規(guī)律，成為開發(fā)性能優(yōu)異LCB-HMSPP的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

在利用各種方法和工藝制備LCB-HMSPP之后，所得聚合物是否具有長支鏈結(jié)構(gòu)，長支鏈的化學(xué)組成、密度及鏈長度等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)信息，都需要通過多種表征方法與儀器分析對其進(jìn)行定性或定量驗(yàn)證，主要包括傅里葉變換紅外光譜（FTIR）法、核磁共振碳譜（ ¹³ C NMR）法、凝膠滲透色譜（GPC）及其聯(lián)用方法、流變學(xué)表征法、結(jié)晶行為表征法。通過運(yùn)用這些儀器分析和表征方法，能夠獲得與LCB-HMSPP的分子鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)的諸多參數(shù)，進(jìn)而為其制備方法及工藝條件的優(yōu)化、反應(yīng)機(jī)理的推測反饋重要指導(dǎo)信息。本文著重對上述LCB-HMSPP的長支鏈結(jié)構(gòu)的分析與表征方法的新進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和評述。

傅里葉變換紅外光譜是高分子材料結(jié)構(gòu)與性能研究、分析與鑒定的基本方法和重要手段之一，在聚烯烴材料接枝共聚物的分析和表征中得到廣泛應(yīng)用。

在以LCB-HMSPP為目標(biāo)聚合物的制備方法中，有很多體系都含有功能性單體（FM）或帶有反應(yīng)性基團(tuán)的PP、多官能度單體和助劑、大分子單體/反應(yīng)物等，通過基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)或者聚合反應(yīng)獲得LCB-PP。圖1給出了一些基于自由基反應(yīng)和基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備所得LCB-PP的LCB鏈結(jié)構(gòu)形成機(jī)理示意圖。如果反應(yīng)過程中反應(yīng)物、反應(yīng)中間產(chǎn)物、最終的LCB-PP均具有對FTIR有特征響應(yīng)的官能團(tuán)（RG ₁ 和RG ₂ ）并能發(fā)生顯著變化[圖1中(j)、(k)和(l)的形成路線]。利用FTIR法可以對這些在支化點(diǎn)附近或支化鏈鏈端的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的變化提供重要信息。

Liu等以不飽和直鏈聚酯（ULP）為功能性大分子單體或改性劑，以過氧化氫二異丙苯（DCP）為引發(fā)劑，采用雙螺桿擠出機(jī)對PP進(jìn)行熔融接枝改性制備具有良好發(fā)泡性能的HMSPP。對比原料PP和接枝PP的FTIR圖可以看出，后者在1730cm ^-1 處出現(xiàn)了源自ULP羰基的伸縮振動特征吸收峰，因此證明ULP被接枝到PP骨架上。

Tang等在雙螺桿擠出機(jī)中通過兩步法，即首先將馬來酸酐（MAH）接枝到PP上，然后將該接枝共聚物PP- g -MA與環(huán)氧樹脂（EP）中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)制備得到LCB-HMSPP。純化后樣品的FTIR光譜顯示：①PP- g -MA在1778cm ^-1 處觀察到強(qiáng)吸收峰，這是由于MAH分子中酸酐羰基的伸縮振動，表明MAH接枝在PP主鏈上；②雙酚A環(huán)氧樹脂接枝的PP在1778cm ^-1 處的吸收峰變小，在1580cm ^-1 、1610cm ^-1 （苯環(huán)伸縮振動）和1740cm ^-1 （酯羰基伸縮振動）處出現(xiàn)了新的強(qiáng)吸收峰，表明有一定量的MAH基團(tuán)與EP中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，在PP骨架上形成了長支鏈。根據(jù)FTIR光譜，可以通過 （MrI為MAH反應(yīng)指數(shù)； A ₁₇₄₀ 和 A ₁₇₇₈ 分別為1740cm ^-1 和1778cm ^-1 處吸光度值）計算獲知MAH的反應(yīng)程度。

Su等分別以1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）與DCP、PP構(gòu)建配方體系，在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行反應(yīng)擠出制備LCB-PP，利用FTIR法證實(shí)了HDDA和TMPTA被成功地接枝在PP骨架上，其接枝率隨著單體初始濃度的增加而提高。與原料PP相比，制備得到的LCB-PP的熔體強(qiáng)度和拉伸黏度均得到了改善。

Li等研究己二胺-鹽酸胍（PHGH， M _w =800）接枝PP的FTIR譜圖發(fā)現(xiàn)，在1640cm ^-1 處多了亞胺基團(tuán)伸縮振動峰，表明PHGH已接枝到PP的骨架上。但是通過比較純化后與未純化接枝PP的FTIR譜圖，發(fā)現(xiàn)在1640cm ^-1 處吸收峰明顯減弱，這表明PHGH并未完全接枝到PP的骨架上，其接枝效率可以用 A _NH / 值（ A _NH 和 分別是亞胺基和甲基譜帶的吸收強(qiáng)度）表示，其可通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線獲得，進(jìn)而得到PHGH的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)即在所有聚合物鏈中長支鏈的占比。

Cao等利用在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行聚丙烯接枝馬來酸酐（PP- g -MAH）與乙二胺（EDA）的反應(yīng)擠出，制備得到具有高熔體強(qiáng)度的LCB-PP。在產(chǎn)物的FTIR譜圖中，1784cm ^-1 和1862cm ^-1 歸屬于PP- g -MAH環(huán)狀酸酐特征峰強(qiáng)度幾乎消失，而在1707cm ^-1 附近出現(xiàn)了新的、歸屬于亞胺基團(tuán)的特征譜帶，證明了酸酐與胺基反應(yīng)形成亞胺基團(tuán)，即形成預(yù)期的長鏈支化結(jié)構(gòu)。

張振江等以未添加助劑的PP粉料為原料，TMPTA為接枝單體，二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）為調(diào)控劑，采用熱引發(fā)熔融接枝的方法制備出具有較高熔體強(qiáng)度的LCB-PP。在產(chǎn)物的FTIR譜圖（圖2）中，1740cm ^-1 處的吸收峰歸屬為TMPTA中C==O的伸縮振動，表明TMPTA接枝到了PP的主鏈上。為了比較接枝量的多少，以1168cm ^-1 吸收峰（PP主鏈上甲基的伸縮振動峰）為內(nèi)標(biāo)峰，用1740cm ^-1 與1168cm ^-1 吸收峰強(qiáng)度的比值來表征各個樣品的相對接枝量（RGD）。

由于聚合物的鏈端基團(tuán)、支化點(diǎn)及其周圍碳原子之間存在不同的化學(xué)位移，因此可以利用核磁共振碳譜法對LCB-HMSPP的分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征，獲得支化鏈的分子結(jié)構(gòu)（線型、環(huán)狀、鏈端基團(tuán)、長支鏈選擇性、支鏈長度等）、共聚單體插入率、長支鏈的數(shù)目（ N _LCB ）或密度（LCBD，用“LCB/1000C”或者“LCB/10000C”為單位表示）等定性、定量信息和數(shù)據(jù)。

Weng等在茂金屬催化劑體系原位合成LCB-PP的研究中，利用 ¹³ C NMR分析了支化點(diǎn)周圍碳原子化學(xué)位移的歸屬，計算得到長支鏈的含量，并提出了原位生成的、鏈端為乙烯基的大分子單體的插入導(dǎo)致長支鏈結(jié)構(gòu)形成的反應(yīng)機(jī)理。他們提及，在與支鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的共振峰能夠被識別的前提下，才能利用 ¹³ C NMR獲得長支鏈含量數(shù)據(jù)。

Ye等采用 ¹³ C NMR法表征了由丙烯和二烯烴（1,9-癸二烯和1,7-辛二烯）共聚制備的LCB-PP的分子鏈結(jié)構(gòu)（包括懸掛乙烯基結(jié)構(gòu)、環(huán)化結(jié)構(gòu)和長支鏈結(jié)構(gòu)）、二烯烴的插入率、LCB的選擇性以及LCB的密度（LCBD）。以1,9-癸二烯為共聚單體，其濃度為0.354mmol/L時，由于靈敏度的限制，利用 ¹³ C NMR法未能檢測到單體插入聚合物骨架的化學(xué)位移信號。在40℃聚合時，當(dāng)1,9-癸二烯的濃度增加到1.06mmol/L和1.77mmol/L時，則能夠利用 ¹³ C NMR法分析獲知共聚單體的插入率分別達(dá)到0.061%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）和0.083%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），其支鏈皆為100%長支鏈結(jié)構(gòu)，無懸掛乙烯基和環(huán)化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)；兩者的LCBD分別達(dá)到0.20LCB/1000C和0.28LCB/1000C。當(dāng)1,9-癸二烯的濃度為3.54mmol/L時，聚合物的共聚單體插入率達(dá)到0.30%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），LCBD可達(dá)0.53LCB/1000C，而支鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即含有懸掛乙烯基的支鏈結(jié)構(gòu)占總支鏈的47%，長支鏈結(jié)構(gòu)則為53%[圖3(b)]。當(dāng)以1,7-辛二烯為共聚單體時，在40℃聚合時，可以獲得共聚單體插入率分別為0.10%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）和0.25%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），LCBD分別達(dá)到0.10LCB/1000C和0.14LCB/1000C的LCB-PP，其支化鏈結(jié)構(gòu)由環(huán)化結(jié)構(gòu)和長支鏈結(jié)構(gòu)組成，無懸掛乙烯基結(jié)構(gòu)，其中長支鏈結(jié)構(gòu)的占比分別為29%和17%[圖3(c)]。

對于LCB-HMSPP中LCB分子鏈結(jié)構(gòu)的分析和表征而言， ¹³ C NMR法能夠提供聚合物支化鏈的分子結(jié)構(gòu)（諸如線性、環(huán)狀、鏈端基團(tuán)、長支鏈選擇性、支鏈長度等）、共聚單體插入率、 N _LCB 或LCBD等豐富的定性、定量分析數(shù)據(jù)和信息。然而該表征方法也存在一些缺點(diǎn)和適用性上的限制，如下所述。

（1）在低含量LCB結(jié)構(gòu)表征方面受限  利用 ¹³ C NMR法對支化聚乙烯和乙烯/α-烯烴共聚物中的支化鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的研究表明，對于低含量（≤0.02LCB/1000C）的LCB結(jié)構(gòu)， ¹³ C NMR已無法對其進(jìn)行有效表征。

（2）LCB鏈長度的檢出限為16個碳原子  一般情況下，當(dāng)聚合物的支鏈長度大于6個碳原子時，由于在 ¹³ C NMR圖譜中的出峰情況相同而無法區(qū)分支鏈的長度。Parkinson等發(fā)展了一種熔融態(tài) ¹³ C NMR分析表征乙烯/α-烯烴共聚物中長支鏈的方法，將LCB鏈長度的檢測限提高到16個碳原子，但是僅適用于聚合物中只存在某一個長度支化鏈的情況。

（3）適用的聚合物體系受到一定程度的限制 對于利用后反應(yīng)器法或交聯(lián)法合成的LCB-HMSPP而言，其組成多樣、分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜， ¹³ C NMR譜圖中產(chǎn)物的支化點(diǎn)碳原子的化學(xué)位移峰容易受到其他結(jié)構(gòu)的干擾和屏蔽，往往非常小甚至觀察不到；即便能觀察到，峰的歸屬也非常復(fù)雜。因此，一般不使用 ¹³ C NMR法對后反應(yīng)器法或交聯(lián)法合成的LCB-HMSPP進(jìn)行支鏈結(jié)構(gòu)的分析和表征。

（4）進(jìn)行 ¹³ C NMR分析和表征時，往往需要在較高溫度下（110~180℃）長時間測試，所用氘代試劑價格也較為昂貴，因此樣品測試及儀器維護(hù)成本較高。

凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC），也被稱為尺寸排阻色譜（size exclusion chromatography，SEC），其工作原理是聚合物分子可進(jìn)出色譜柱中的多孔硅膠填料基質(zhì)的孔，因此可根據(jù)分子流體力學(xué)半徑大小的差異對其進(jìn)行分級，最終獲得聚合物的各種分子量。除了傳統(tǒng)的濃度檢測器[差示折射檢測器（RI或DRI）]之外，GPC（SEC）還常常配有在線黏度計檢測器（CV或VD或IV）、小角光散射檢測器（LALS或LS），用以采集聚合物分子量分布（MMD）、特性黏度（[ η ]）以及與LCB相關(guān)的數(shù)據(jù)。然而，對于LCB聚合物而言，當(dāng)其存在LCB類型和LCB數(shù)目的分布時，以流體力學(xué)體積為標(biāo)準(zhǔn)分級的GPC（SEC）技術(shù)則表現(xiàn)出分級不完全的缺點(diǎn)。例如，對于流體力學(xué)體積相同的兩種LCB聚合物而言，支化度高的聚合物具有低的[ η ]和高的分子量，而支化度低的聚合物具有高的[ η ]和低的分子量，這時VD檢測器采集的只是多個單分散級分的平均值。LALS檢測器檢測到的也是流體力學(xué)體積相同但分子量不同的聚合物分子的數(shù)均分子量。隨著小角激光光散射（LALLS）、兩角激光光散射（TALLS）和多角激光光散射（MALLS）等激光光散射（LLS）檢測器與GPC（SEC）的聯(lián)用，可以實(shí)現(xiàn)在不需要利用任何標(biāo)準(zhǔn)線性聚合物進(jìn)行校正的情況下，測定每一級分的絕對分子量。同時，LLS還可以直接測定不同分子量聚合物分子的回轉(zhuǎn)半徑（< s ² > ^1/2 或 R _g ）。

支化聚合物與線性聚合物在溶液性質(zhì)上存在很大差別，隨著支化結(jié)構(gòu)的增加，支化聚合物的均方回轉(zhuǎn)半徑< s ² >逐漸減小。因此，常用支化聚合物與線性聚合物的< s ² >比值，即Zimm-Stockmayer支化參數(shù) （br為支化聚合物；lin為線性聚合物），衡量聚合物的支化水平。對于支化聚合物而言，其 g 值小于1，支化程度越高 g 值就越小。同時，也可以用 （[ η ] _b 和[ η ] _l 分別為支化和線性聚合物的特性黏度；對于隨機(jī)支化結(jié)構(gòu)， ∈ 常用值為0.75）。

Sugimoto等采用GPC-LALLS聯(lián)用方法對電子輻照法制備的LCB-PP進(jìn)行了支化鏈結(jié)構(gòu)的表征。該LCB-PP的分子鏈結(jié)構(gòu)被假設(shè)為三官能度隨機(jī)支化結(jié)構(gòu)，其支化參數(shù) g 可表示為： [ λ 為支化度； M 為支化聚合物的分子量； m 為支化數(shù)（即每條聚合物鏈的平均支鏈數(shù)）， m = λ M ]。根據(jù)分子鏈尺寸與分子量之間的關(guān)系，還可以建立如下關(guān)系式： （ M _l,i 和 M _b,i 分別為線性和支化聚合物的第i個特定洗脫級分的分子量）。 M 、 M _l,i 和 M _b,i 可由GPC-LALLS測出，因此可以求出 g 值，進(jìn)而獲得 λ 值和 m 值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用50kGy和80kGy輻照，制備得到MS分別為8.5cN和12cN，且呈現(xiàn)出應(yīng)變硬化現(xiàn)象的LCB-HMSPP。聚合物5個級分的GPC-LALLS測試數(shù)據(jù)表明，對于用較高劑量輻照制備的LCB-HMSPP，與較低分子量的級分相比，較高分子量級分的支化數(shù) m 值明顯增大，例如用80kGy輻照制備的LCB-HMSPP，其5個級分的分子量 M 分別為9.0×10 ⁴ 、24×10 ⁴ 、66×10 ⁴ 、170×10 ⁴ 和430×10 ⁴ ，所對應(yīng)的支化數(shù) m 值依次為0.7、8.2、31、104和320。

Lagendijk等以過氧化二碳酸酯（PODIC）作為自由基引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)擠出制備得到LCB-HMSPP，利用SEC與DRI-LS-VD三檢測器聯(lián)用技術(shù)對其LCB結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，由LS檢測并給出聚合物的分子量，依據(jù)在線VD檢測器給出的[ η ]數(shù)據(jù)計算得到支鏈數(shù)量。聚合物的MMD曲線顯示，與空白PP樣品的曲線相比，反應(yīng)擠出制備的樣品MMD分布變寬，且在較高分子量區(qū)域出現(xiàn)肩峰，這在很大程度上是由長支鏈的存在造成的。在lg[ η ]-lg M 關(guān)系圖中，與線性PP樣品相比，改性PP樣品發(fā)生明顯的曲線偏離現(xiàn)象，其Mark-Houwink指數(shù)在高分子量區(qū)域從線性PP的0.77降低至0.71。根據(jù) g = 求出 g 值，再由 解出 m 值（此處 m 在原文中用 B _n 表示），進(jìn)一步通過 （ M _M 為單體單元的分子量； M 為支化聚合物的分子量。此處 N _LCB 在原文中用 λ 表示）。求出每1000個單體單元的長支鏈數(shù)目 N _LCB 。從 N _LCB -lg M 關(guān)系圖中可以清晰地看出，在較高分子量的聚合物分子鏈中，其 N _LCB 的值最高，這也表明聚合物MMD曲線中所出現(xiàn)的肩峰確實(shí)是由長支鏈引起的。

He等利用RI-VD-LS三檢測器聯(lián)用GPC測試獲得了兩個系列LCB-HMSPP的分子量分布曲線，并通過Monte Carlo計算對其進(jìn)行模擬。模擬結(jié)果所獲聚合物的分子量分布曲線與其GPC測試數(shù)據(jù)非常吻合，可以得到聚合物的每個分子的平均支鏈數(shù)目 β 、每1000個碳原子的支鏈數(shù)目 N _LCB （ N _LCB= ，式中， M _n 為支化聚合物的數(shù)均分子量； N _LCB 在原文中用 λ 表示）、支化分布曲線以及支化密度分布曲線。

Auhl等利用電子束輻照的方法制備了LCB-PP，通過SEC-MALLS直接獲得聚合物每個級分的絕對分子質(zhì)量（ M _LS ）和回轉(zhuǎn)半徑< s ² > ^1/2 ，并計算得到 N _LCB （在原文中用λ表示）。在< s ² > ^1/2 - M _LS 關(guān)系圖中，只有在輻照劑量為10kGy以上的樣品中，才能觀察到其< s ² > ^1/2 與線性PP的明顯偏差。 N _LCB 的值隨著輻照劑量的增加而增加，表明初級自由基濃度的增加導(dǎo)致更明顯地LCB的形成。研究結(jié)果還表明，在可測量范圍內(nèi)（ N _LCB =0.08~0.78；輻照劑量 d =10~150kGy）， N _LCB 與輻照劑量 d 近似為線性關(guān)系。

在利用DRI-VD-LLS（或LS）三檢測器聯(lián)用GPC（SEC）對LCB-PP或LCB-HMSPP測試并對其LCB進(jìn)行分析時，研究者還通過繪制多種數(shù)據(jù)關(guān)系曲線圖，如檢測器響應(yīng)信號-保留時間、 M -保留時間、[ η ]- M _w （或 M _LS ，即Mark-Houwink圖）、d W /d(lg M )- M _LS （或lg M 或lg M _w ，即分子量分布MMD曲線）和 N _LCB -lg M （或 M ）等，依據(jù)圖中趨勢線和數(shù)據(jù)，建立這些表征參數(shù)信息與LCB鏈結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，用以判定樣品中是否存在LCB鏈結(jié)構(gòu)，獲知其LCB相對含量的多寡及其在聚合物分子鏈中的分布情況。

Zhang等在熔體自由基改性法制備LCB-PP的研究中，由于RI、VD和LLS三種檢測器對聚合物分子鏈參數(shù)的敏感度不同，即RI信號與聚合物樣品濃度c成正比，VD信號與 cM [ M 為聚合物分子量； c 為Mark-Houwink參數(shù)（ α <1）]成正比，LLS信號與 cM 成正比，因而三者在洗脫曲線中的信號響應(yīng)亦呈現(xiàn)出明顯的差異。樣品ZDMC的檢測器響應(yīng)信號-保留時間曲線顯示：在早期保留時間（高分子量部分），RI檢測到一個小的信號峰，但無法證明該峰是否與樣品中支鏈相對應(yīng)；與其RI信號相比，VD信號響應(yīng)略有增加，LLS信號響應(yīng)則大幅增加。這些結(jié)果表明該樣品的高分子量區(qū)域存在大量的LCB。他們還將LCB-PP樣品的SEC洗脫液的每個切片的特性黏度[ η ]與絕對分子量 M _LS 數(shù)據(jù)繪制成雙對數(shù)圖。在低分子量區(qū)（ M _LS ＜10 ⁶ ），普通PP的[ η ]- M _LS 曲線為一條斜率為0.705的直線；而在高分子量區(qū)（ M _LS >10 ⁶ ），樣品濃度較低，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差，曲線略偏離直線。結(jié)果表明，所有改性PP樣品的數(shù)據(jù)均顯示出隨機(jī)支化聚合物的典型形狀，即在低分子量區(qū)顯示出與普通PP相同的斜率，而在高分子量區(qū)出現(xiàn)較大的偏差。尤其是LCB密度最高的樣品ZDMC，其偏差最大。

Zhang等采用含有兩個不同反應(yīng)活性的碳碳雙鍵的接枝單體[ p -(3-丁烯基)苯乙烯(BS)]進(jìn)行熔融自由基反應(yīng)，制備了具有較高熔體強(qiáng)度的LCB-HMSPP（MS=4~14cN）。利用帶有三檢測器的高溫SEC研究了接枝單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物分子鏈結(jié)構(gòu)的影響。對于普通PP、DPP和PSt，用RI、IV和LS檢測器的三條洗脫曲線中（即檢測器響應(yīng)信號-保留時間關(guān)系圖）只有一個峰。對于PBS2，在LS檢測器的響應(yīng)中，在較早的保留時間存在駝峰，而在RI和IV檢測器的響應(yīng)中，則觀察不到駝峰。在PDVB的情況下，LS檢測器的響應(yīng)中存在明顯的第二個峰值，而RI和IV檢測器的響應(yīng)中的第二個峰值較小，尤其是RI響應(yīng)。普通PP和三個不同BS濃度改性樣品在RI檢測器洗脫曲線中均呈現(xiàn)一個峰；當(dāng)BS濃度超過88mmol/kg時，隨著BS濃度的增加，IV洗脫峰變寬，LS洗脫曲線在保留時間較早時出現(xiàn)駝峰。他們認(rèn)為，三個檢測器信號相對強(qiáng)度的差異表明LCB結(jié)構(gòu)存在于PDVB的高分子量區(qū)域和經(jīng)BS修飾的樣品中。

在由LS檢測獲得的M-保留時間曲線圖 [圖4(a)]中，普通PP、DPP和PSt為斜率幾乎相    同的直線；PBS2和PDVB，則在較短的保留時間（<17.7min）內(nèi)斜率上升，表明存在不同類型的分子群體。圖4(b)顯示了普通PP和PBS1、PBS2和PBS3的 M -保留時間曲線圖。在較長的保留時間（>17.7min）內(nèi)，所有樣品在相同的保留時間內(nèi)幾乎具有相同的 M 。然而，在較短的保留時間（<17.7min）內(nèi)，BS改性樣品的 M 高于普通PP，這一現(xiàn)象歸因于LCB的存在，且LCB濃度越高，樣品的 M 越大。

眾多研究結(jié)果表明，LCB的存在對LCB-HMSPP材料的熔體流變行為產(chǎn)生重要影響，如顯著增強(qiáng)熔體強(qiáng)度和彈性、出現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化和剪切變稀現(xiàn)象等。與GPC（SEC）及其聯(lián)用方法相比，流變學(xué)方法對HMSPP中低含量的LCB更為敏感。利用旋轉(zhuǎn)流變儀、毛細(xì)管流變儀和拉伸流變儀等分析表征儀器進(jìn)行LCB-HMSPP熔體的剪切流變、拉伸流變等性能測試，可以獲得一些重要的流變學(xué)參數(shù)如復(fù)數(shù)黏度（ η ^* ）、動態(tài)黏度（ η ^′ ）、虛數(shù)黏度（ η ^″ ）、零剪切黏度（ η ₀ ）、剪切變稀指數(shù)（ n ）、儲能模量（ G ^′ ）、損耗模量（ G ^″ ）、損耗角（ δ ）或損耗角正切值（tan δ ）、表觀剪切黏度、LCB指數(shù)（LCBI）、拉伸黏度（ η _E ⁺ ）、黏流活化能（ E _a 或 E _η ）等，構(gòu)建它們與LCB之間的關(guān)系規(guī)律。

蘇峰華等在過氧化引發(fā)劑和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）存在下，采用反應(yīng)擠出法制備了LCBPP，用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了純PP和改性PP的流變性能。研究發(fā)現(xiàn)，過氧化引發(fā)劑/PETA改性的PP，其流變性能呈現(xiàn)如低頻處儲能模量增大、剪切變稀行為明顯、損耗角隨頻率變化出現(xiàn)平臺區(qū)、零剪切黏度增大等特點(diǎn)，均證明改性PP存在LCB結(jié)構(gòu)，通過計算發(fā)現(xiàn)改性PP的長支鏈支化度（ B _n ）較高（ B _n =0.41~0.46）且與 η ₀ 的變化趨勢一致。

張振江等以未添加助劑的聚丙烯粉料為原料，TMPTA為接枝單體，二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）為調(diào)控劑，采用熱引發(fā)熔融接枝法制備了具有較高熔體強(qiáng)度（MS=8~18cN）的LCB-HMSPP。他們利用流變學(xué)表征法對聚合物中的LCB進(jìn)行了以下幾個方面的分析表征工作。

（1）復(fù)數(shù)黏度-頻率（ η ^* - ω ）曲線

純PP在復(fù)數(shù)黏度-頻率（ η ^* - ω ）曲線（圖8）中的低頻區(qū)出現(xiàn)一個牛頓平臺，而所有改性樣品在所測試的頻率范圍內(nèi)均沒有出現(xiàn)牛頓平臺。在相同的條件下加入TMTD后，樣品在低頻區(qū)的 η ^* 顯著提高。對于加入TMTD的樣品來說，隨著接枝單體用量的增加，低頻區(qū)的 η ^* 逐漸增加，剪切變稀現(xiàn)象也更明顯。

（2）長支鏈頻率 X

零剪切黏度對長支鏈的存在更加敏感，長支鏈頻率 X 的計算如式(1)。

式中， X 為支化分子的含量，由于支化分子為三臂星形分子， X 即為長支鏈頻率（平均每條鏈上的支鏈數(shù)）； η _BL 為混合物的零切黏度； η _L 為線性原料的零切黏度； η _C 為纏結(jié)交叉點(diǎn)的熔體黏度； α =0.42（常數(shù)）。

在同樣條件下，加入TMTD后長支鏈頻率由0.03升至0.34。隨著單體用量的增加，長支鏈頻率從0.23（TC06）增加至0.49（TC24）。

（3） G ^’ - ω 關(guān)系曲線圖

長支鏈對聚合物的儲能模量 G ^’ 也有很大影響。從圖9可以看出，改性樣品在低頻區(qū)的 G ^’ 大于純PP。在同樣條件下加入TMTD后，樣品TC12在低頻區(qū)的 G ^’ 大于樣品C12的 G ^’ ，這是因?yàn)闃悠稵C12支化分子的含量較高。隨著支鏈數(shù)增加，纏結(jié)點(diǎn)增多，聚合物鏈的松弛時間變長，熔體的彈性增加。

（4）tan δ - ω 關(guān)系曲線圖

從流變學(xué)的角度分析，損耗角的正切值tan δ 經(jīng)常用來判斷長支鏈的存在。從圖10可以看出，長支鏈的存在使低頻區(qū)tan δ 值明顯減小，并且支鏈含量越高，tan δ 值越小。

（5）Cole-Cole圖

利用Cole-Cole圖，即 η ^″ 對 作圖，獲得了聚合物松弛譜方面的信息。對于純PP，Cole-Cole圖接近半圓（圖11），改性樣品均偏離了半圓形，末端上揚(yáng)，并且隨著長支鏈含量的增加，偏離程度增大。這種現(xiàn)象表明，改性樣品存在著與線性PP不同的松弛機(jī)制，其松弛時間變長。這個長的松弛時間正是對應(yīng)于長鏈支化分子的松弛。

師建軍等利用以9,9-雙(甲氧基甲基)芴（BMMF）為內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta催化劑，通過在本體聚合中非同步引入具有支化/交聯(lián)作用的 α , ω -雙烯烴，直接合成了具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的高熔體強(qiáng)度聚丙烯。用SEM、DSC、GPC和動態(tài)流變測試等方法分析了所得聚合物的結(jié)構(gòu)、性能及動態(tài)流變行為。與共聚物E3試樣相比，E4試樣的動態(tài)流變曲線中的 G ^′ 在低頻末端區(qū)顯著提高，且 G ^′ - ω 和 G ^″ - ω 曲線在低頻區(qū)的斜率均減??； η ^* 在低頻區(qū)有顯著提高，在高頻區(qū)顯著下降，呈明顯的剪切變稀現(xiàn)象，這些均為支化聚合物的典型特征。對比E3和E4試樣的 G ^′ - ω 和 G ^″ - ω 曲線的交點(diǎn)可看出，E4試樣的交點(diǎn)位置明顯向低頻區(qū)移動，說明E4試樣的鏈段松弛時間較E3試樣長，這同樣表明E4試樣中存在支化結(jié)構(gòu)。

楊黎黎等利用反應(yīng)擠出法制備了長鏈支化聚丙烯，采用旋轉(zhuǎn)流變儀和毛細(xì)管流變儀對純聚丙烯及其改性聚丙烯進(jìn)行測試，用流變學(xué)理論進(jìn)行表征。結(jié)果表明，聚丙烯加入支化劑后，產(chǎn)生了長支鏈，分子量增大，分子量分布變寬；在一定范圍內(nèi)，隨著支化劑量的增大，其支化程度增加；在低頻處，儲能模量 G ^’ 比損耗模量 G ^″ 對長支鏈的出現(xiàn)及量變更敏感。

Guapacha等用馬來酸酐功能化的線性聚丙烯（PPg）與環(huán)氧樹脂（雙酚A二縮水甘油醚，ER）在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)制備了具有不同水平支化結(jié)構(gòu)的LCB-PP，分別利用 G ^′ - ω 關(guān)系曲線圖、 η ^′ - ω 關(guān)系曲線圖及雙模Cross模型、不同測試溫度下的 G ^′ - ω 和 δ - ω 關(guān)系曲線圖和在 T ₀ =180℃時的 G ^′ 、 G ^″ 和 δ 的疊合曲線等流變學(xué)行為驗(yàn)證了聚合物中LCB的結(jié)構(gòu)信息。

杜斌等采用旋轉(zhuǎn)流變結(jié)合高溫凝膠滲透色譜研究了LCBPP的結(jié)構(gòu)及流變行為，分別利用 η ^* - ω 關(guān)系曲線圖、 G ^′ - ω 關(guān)系曲線圖及Cross模型擬合、Cole-Cole圖、松弛譜線、Van Gurp-Palmen（vGP）圖及約化vGP圖進(jìn)行了聚合物流變學(xué)行為研究。結(jié)果表明，LCBPP具有明顯不同于線性聚丙烯的流變學(xué)特征，與線性聚丙烯相比，LCB-PP的零剪切黏度高于線性聚丙烯，而剪切變稀指數(shù)較低，兩者的分子鏈松弛機(jī)制與松馳時間也不同；不同合成路線的LCB-PP分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)各異，后反應(yīng)器法合成的為星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，采用茂金屬催化劑制備的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為梳型，而采用新型Ziegler-Natta催化劑制備的具有H型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

近年來，流變學(xué)表征法可以獲得樣品的 η ^* 、 η ^′ 、 η ^″ 、 η ₀ 、 G ^′ 、 G ^″ 、 δ （或tan δ ）、LCBI、 X 和 E _a 等與LCB鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的流變學(xué)參數(shù)，因此成為對LCB-HMSPP中LCB鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性、定量分析與表征的重要研究手段并得到越來越多的應(yīng)用；另外，與其他表征方法相比，由于樣品是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行剪切或拉伸測試，更接近樣品實(shí)際加工成型時的情形，因此由流變學(xué)表征法所得數(shù)據(jù)和信息對樣品的加工成型具有重要的指導(dǎo)意義。然而，流變學(xué)表征法也存在明顯的不足之處，例如，由于 η ₀ 、 δ 和 E _a 等流變學(xué)參數(shù)除了與樣品中存在的LCB相關(guān)聯(lián)之外，也會受到聚合物的分子量、分子量分布、短支鏈等因素的影響，可能會導(dǎo)致這些參數(shù)與LCB鏈結(jié)構(gòu)之間關(guān)系準(zhǔn)確性的降低，因此需要對樣品進(jìn)行GPC（SEC）及其聯(lián)用方法和 ¹³ C NMR法分析與表征，并與流變學(xué)表征所獲數(shù)據(jù)和信息相互印證或補(bǔ)充。

研究表明，與線性PP相比，LCB-HMSPP（或LCB-PP）通常具有更高的結(jié)晶溫度、更短的結(jié)晶時間和更寬的熔限。一般認(rèn)為，LCB發(fā)揮著異相成核劑的作用，加速了PP的結(jié)晶過程。在對LCB-HMSPP（或LCB-PP）進(jìn)行結(jié)晶行為表征研究時，經(jīng)常采用以下幾種表征方法：①差示掃描量熱法（DSC），用以獲得熔融溫度（ T _m ）、熔融焓（Δ H _f ）、結(jié)晶度（ X _c ）、結(jié)晶溫度（ T _c ）、Avrami指數(shù)（ n ）、半結(jié)晶時間（ t _1/2 ）和結(jié)晶速率常數(shù)（ Z _t 或 K ）等結(jié)晶參數(shù)；②廣角X射線衍射（WAXD）法，用以判定晶型的種類和變化情況；③偏光顯微鏡（POM）法，用以觀察結(jié)晶過程中晶體的形貌、大小及變化情況。利用上述這些方法進(jìn)行PP樣品表征的結(jié)果可以為樣品中是否存在LCB結(jié)構(gòu)、LCB相對含量多少等的判斷提供有益的反饋信息。

Tian等利用DSC研究了不同冷卻速率下線性PP和LCB-PP的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，采用Avrami、Ozawa和Jeziorny等方法描述了線性PP和不同LCB含量（0.025LCB/10000C，0.38LCB/10000C， >0.38LCB/10000C）的LCB-PP在非等溫條件下的結(jié)晶過程。研究結(jié)果表明，LCB具有異相成核劑的作用，加速了PP的結(jié)晶過程。此外，使用Kissinger方法評估了線性PP和LCB-PP的活化能。結(jié)果表明，LCB-PPs的活化能高于線性PP，表明LCB的存在阻礙了高分子鏈段從PP熔體向晶體生長表面的遷移。通過POM觀察，發(fā)現(xiàn)在以20℃/min的冷卻速率進(jìn)行的非等溫結(jié)晶過程中，線性PP呈現(xiàn)出清晰的具有偏光十字結(jié)構(gòu)的球晶，而LCB-PP顯示了更多的成核位置和非常微小的微晶，表明LCB結(jié)構(gòu)起到了成核劑的作用?？梢杂^察到，LCB的引入加速了球晶的形成，但球晶的徑向生長速率降低，這與非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)的分析結(jié)果一致。另一方面，觀察到PP的球晶生長源于零星成核，而LCB-PP的球晶生長源于瞬時成核。

曾偉等利用POM和DSC對LCBPP和線性iPP的等溫及非等溫結(jié)晶動力學(xué)作了詳細(xì)的研究。POM結(jié)果顯示，在等溫結(jié)晶過程中，LCB-PP中LCB的存在阻礙了鏈段的擴(kuò)散，導(dǎo)致其晶體生長速度比線性iPP的慢。然而，DSC結(jié)果顯示，在等溫結(jié)晶過程中，LCB-PP的結(jié)晶總速度比線性iPP的要快得多。他們認(rèn)為，對于兩種PP來說，等溫結(jié)晶過程都是一個成核控制的過程，LCB-PP較快的成核速度導(dǎo)致它的結(jié)晶總速度較快。兩種PP的Avrami指數(shù) n 在所研究的溫度范圍內(nèi)均介于1~2之間，說明LCBPP和線性iPP具有相似的成核和生長機(jī)制。而在非等溫結(jié)晶過程中，隨著降溫速度的加快，兩種PP的結(jié)晶速度均加快，但是在任何一個對應(yīng)的降溫速度下，線性iPP的結(jié)晶速度都要快于LCBPP。他們認(rèn)為，對于兩種PP來說，非等溫結(jié)晶過程是一個生長控制的過程，LCB-PP較慢的鏈段擴(kuò)散速度導(dǎo)致其較慢的結(jié)晶總速度。

Wang等用DSC系統(tǒng)地研究了具有明確LCB分子結(jié)構(gòu)的聚丙烯- g -聚(乙烯- co -1-丁烯)（PP- g -EBR）的結(jié)晶行為。模壓成型的PP-BT2（用于合成PP- g -EBR的前體聚合物）和PP- g -EBR的所有晶體結(jié)構(gòu)僅有 α 晶型，表明EBR-LCB的加入并未改變PP- g -EBRs中PP主鏈的晶體結(jié)構(gòu)。利用Avrami方程對等溫結(jié)晶過程進(jìn)行分析的結(jié)果表明，在給定的結(jié)晶溫度下，隨著LCB含量的增加，PP- g -EBR的半結(jié)晶時間 t _1/2 先減小后增大?；贘eziorny修正的Avrami模型的非等溫結(jié)晶分析表明，在不同冷卻速率下，PP- g -EBR的Avrami指數(shù) n ₁ 大于PP-BT2，表明EBR-LCB的引入影響了PP骨架的成核機(jī)理和晶體生長尺寸。此外，在給定的冷卻速率下，PP- g -EBR的Zc1隨著LCB水平的增加先增加后降低。Ozawa模型未能正確描述PP-BT2和PP- g -EBR的非等溫結(jié)晶過程，而Mo（莫志深）模型能夠成功地描述PP-BT2和PP- g -EBRs的非等溫結(jié)晶過程，其結(jié)果與Jeziorny改進(jìn)的Avrami方法得到的結(jié)果一致。

Zhou等對一種利用進(jìn)行反應(yīng)擠出法制備的高熔體強(qiáng)度LCB-PP樣品（HMSPP1、HMSPP2和HMSPP3）進(jìn)行了結(jié)晶熔融行為、非等溫結(jié)晶動力學(xué)、晶體結(jié)構(gòu)以及機(jī)械性能的研究。他們利用Mo（莫志深）模型描述了iPP和HMSPP的非等溫結(jié)晶過程，Mo方程為ln Z _t + n lnt=ln K ( T )- m ln Φ ，式中 K ( T )為冷卻函數(shù)。在給定的相對結(jié)晶度 X ( t )下，該方程可重排為ln Φ =ln F ( T )- a ln t ，式中 為在單位結(jié)晶時間達(dá)到一定結(jié)晶度而選擇的冷卻速率； Z _t 為一個包含成核速率和生長速率的復(fù)合速率常數(shù)， ，即Avrami指數(shù) n 與Ozawa指數(shù) m 之比。根據(jù)ln Φ =ln F ( T )-aln t ，可在不同結(jié)晶度下繪制一系列的直線圖，根據(jù)這些直線的截距和斜率可以確定動力學(xué)參數(shù) F ( T )和 a 。結(jié)果表明，無論是iPP還是HMSPP樣品，隨著 X _t 的增加， F ( T )值都逐漸增加，而 a 值幾乎不變。在給定結(jié)晶度下， F ( T )值越大，在單位結(jié)晶時間內(nèi)所需的冷卻速率越快，表明結(jié)晶速率越慢。

圖12是所有樣品的 F ( T )- X _t 曲線圖。通過比較發(fā)現(xiàn)，三個LCBPP樣品的 F ( T )值在較低 X _t （20%、40%和60%）時均低于線性iPP樣品，而在 X _t =90%時則高于線性iPP樣品。此外，在所研究的 X _t 范圍（20%~90%）內(nèi)，LCBPP樣品的 F ( T )值均隨著LCB含量的增加而增加[ F ( T )值大小順序?yàn)镠MSPP1<HMSPP2<HMSPP，表明其結(jié)晶速率隨LCB含量的增加而降低。對于HMSPP1和HMSPP2，當(dāng) X _t <90%時，其 F ( T )值比線性iPP的小；然而，當(dāng) X _t =90%時，其 F ( T )值比線性iPP的大；對于HMSPP3，特別是當(dāng) X _t ³ ≥80%時，其 F ( T )值高于線性iPP。該作者認(rèn)為，上述現(xiàn)象可歸因于以下兩個原因：①聚合物結(jié)晶包括成核和晶體生長兩個部分，LCB-PP樣品中存在的LCB結(jié)構(gòu)起到成核劑的作用，增加了晶核數(shù)量，加速了成核過程；②LCB-PP樣品中的LCB結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了鏈纏結(jié)，阻礙了聚合物分子鏈的運(yùn)動，因此LCB-PP樣品的晶體生長速率降低。LCB-PP樣品較快的成核速率不能抵消較  慢的晶體生長速率，因此LCB-PP樣品的 F ( T )值隨LCB含量的增加而增加，甚至在較高的 X _t 下，其 F ( T )值高于線性iPP。

張振江等利用DSC對熔融擠出法制備的LCB-HMSPP中的樣品TC12（MS=16cN；支化度 X =0.34）進(jìn)行了等溫結(jié)晶行為研究。結(jié)果表明，在所研究的等溫結(jié)晶溫度范圍內(nèi)（123~135℃），與線性PP相比，TC12的Avrami指數(shù) n 較小，半結(jié)晶時間較短，結(jié)晶速率較快。該作者認(rèn)為，樣品中長支鏈結(jié)構(gòu)，一方面起到異相成核作用，促進(jìn)PP結(jié)晶；另一方面，由于纏結(jié)點(diǎn)增多，松弛時間變長會抑制PP主鏈的運(yùn)動及遷移能力，降低晶體生長速率，抑制結(jié)晶。在該實(shí)驗(yàn)中長支鏈結(jié)構(gòu)對結(jié)晶過程的促進(jìn)作用要大于其抑制作用，PP結(jié)晶總速度主要由成核速度決定。對樣品進(jìn)行廣角X射線衍射（WAXD）表征的結(jié)果表明，線性PP呈現(xiàn)α晶的特征衍射峰，而LCB-HMSPP樣品除了出現(xiàn)α晶，在2 θ =16.1°位置還出現(xiàn)了 β 晶面(300)的特征衍射峰。通過POM觀察，可以看出線性PP樣品為典型的具有黑十字消光現(xiàn)象的球晶，其球晶尺寸較大。而LCB-HMSPP樣品中出現(xiàn)大量的微晶，并且晶體尺寸隨著長支鏈含量的增多而減小，這是由于長鏈支化結(jié)構(gòu)起到促進(jìn)異相成核的作用，在結(jié)晶過程中同時出現(xiàn)大量晶核導(dǎo)致LCB-HMSPP樣品的晶粒數(shù)量增大，同時晶體尺寸減小。

結(jié)晶行為表征法可以對LCB-HMSPP中是否存在LCB鏈結(jié)構(gòu)及其相對含量的多寡進(jìn)行定性判定，具有測試樣品用量少，測試周期較短等特點(diǎn)，為LCB-HMSPP的制備方法和工藝條件的優(yōu)化提供重要的反饋信息。

對LCB-HMSPP中LCB鏈結(jié)構(gòu)的分析與表征研究工作的新進(jìn)展以及表1中各種表征方法特點(diǎn)的對比，可以發(fā)現(xiàn)，任何單一的分析與表征方法都不能給出全面的LCB鏈結(jié)構(gòu)信息。將不同分析與表征方法聯(lián)合使用，取長補(bǔ)短，互相印證或補(bǔ)充，才能夠更準(zhǔn)確地獲得LCB的定性定量數(shù)據(jù)和信息，揭示分子鏈結(jié)構(gòu)-熔體性能-制備方法及工藝條件-反應(yīng)機(jī)理之間的關(guān)系規(guī)律，以利于研發(fā)出性能優(yōu)異的LCB-HMSPP產(chǎn)品。雖然GPC(SEC)及其聯(lián)用方法和流變學(xué)表征法成為近年來用于LCB-HMSPP中LCB鏈結(jié)構(gòu)分析與表征研究的重要方法，但是針對不同方法制備的LCB-HMSPP，采用不同的策略和多種方法相互配合，才能更好地對其LCB鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析與表征。例如，對于以多官能度單體參與的反應(yīng)擠出法制備得到的LCB-HMSPP，建議首先利用FTIR方法分析樣品，以確證多官能度單體在PP主鏈上的接枝情況；接著利用DSC和POM表征該樣品的結(jié)晶行為，以定性判斷是否存在LCB鏈結(jié)構(gòu)及其多寡；然后利用 ¹³ C NMR法、GPC（SEC)及其聯(lián)用方法和/或流變學(xué)表征法對單體接枝率、支化鏈結(jié)構(gòu)、支化鏈數(shù)目及分布等參數(shù)進(jìn)行定量分析或者定性判定，并互相印證或補(bǔ)充。

在LCB-HMSPP研發(fā)和生產(chǎn)需求日益增長的情況下，對其LCB鏈結(jié)構(gòu)的定性和定量分析與表征仍將是一個研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)，預(yù)期有關(guān)研究將聚焦或者拓展到以下幾個方面：①現(xiàn)有分析與表征方法在技術(shù)上不斷完善，例如熔體 ¹³ C NMR；②LCB-HMSPP模型聚合物（即聚合物的LCB鏈結(jié)構(gòu)，諸如支鏈長度、支鏈數(shù)目及分布等在一定程度上可設(shè)計調(diào)控）的設(shè)計與合成，并將其應(yīng)用于現(xiàn)有的分析與表征方法中，構(gòu)建LCB鏈結(jié)構(gòu)-表征參數(shù)-熔體強(qiáng)度之間的關(guān)系規(guī)律；③一些新型（聯(lián)用）分析與表征方法的建立及運(yùn)用，例如流變學(xué)表征/FTIR聯(lián)用方法，即在進(jìn)行熔體流變學(xué)表征時，同時進(jìn)行在線FTIR表征，又如裂解氣相色譜/FTIR/質(zhì)譜/GPC（SEC）聯(lián)用方法，即通過催化或迅速升高溫度的方法對LCB-HMSPP進(jìn)行（可控）裂解，將產(chǎn)物分離純化后進(jìn)行相應(yīng)的分析與表征，以期獲得支化點(diǎn)、支化鏈長度、支化鏈形成機(jī)理等方面的數(shù)據(jù)和信息。對于利用后反應(yīng)器法和交聯(lián)法制備的LCB-HMSPP，目前沒有較好的方法解決其LCB鏈長度的分析與表征問題，可以嘗試?yán)昧呀鈿庀嗌V/FTIR/質(zhì)譜/GPC（SEC）聯(lián)用方法應(yīng)對這一技術(shù)挑戰(zhàn)。

總而言之，對LCB鏈結(jié)構(gòu)的定性和定量分析與表征方法的研究、開發(fā)及應(yīng)用，將為LCB-HMSPP的合成/制備方法及工藝的創(chuàng)新發(fā)展及其產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。