首頁(yè) > 行業(yè)資訊 > ?北理工吳川/白瑩/李雨 Nano Energy：準(zhǔn)零應(yīng)變鈉離子電池層狀正極材料

?北理工吳川/白瑩/李雨 Nano Energy：準(zhǔn)零應(yīng)變鈉離子電池層狀正極材料

時(shí)間：2022-09-20 來(lái)源：瀏覽：

?北理工吳川/白瑩/李雨 Nano Energy：準(zhǔn)零應(yīng)變鈉離子電池層狀正極材料

Energist 能源學(xué)人

能源學(xué)人

微信號(hào) energist

功能介紹能源學(xué)人，打造最具影響力的能源科技服務(wù)平臺(tái)！

收錄于合集

層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料是鋰離子電池和鈉離子電池中最為常見(jiàn)的一種正極材料。P2-Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ 層狀正極材料具有理論比容量高（173 mAh g ^?1 ）、體積容量密度大、空氣穩(wěn)定性好和合成方法簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，是鈉離子電池正極材料中最具應(yīng)用前景的正極材料之一。然而，P2相Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ 層狀正極材料存在Na ⁺ /空位超晶格有序排布，在充電過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)重排和相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，影響材料的電化學(xué)性能。此外，P2相Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ 層狀正極材料在高電壓區(qū)間會(huì)發(fā)生陰離子氧的氧化還原反應(yīng)，提高材料的能量密度，但陰離子氧的氧化還原反應(yīng)具有不可逆性，易造成氧損失和氧析出，嚴(yán)重破壞晶體結(jié)構(gòu)，影響層狀正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。降低截止電壓到4.0 V以下可以有效抑制相變及不可逆的氧變價(jià)，然而降低截止電壓必然會(huì)犧牲掉部分容量，降低材料的能量密度。因此，改性P2- Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ 層狀氧化物正極材料，構(gòu)建穩(wěn)定的晶體、表界面結(jié)構(gòu)以提高材料的電化學(xué)性能受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。

【工作介紹】

近日，北京理工大學(xué)材料學(xué)院李雨副研究員、白瑩教授和吳川教授作為共同通訊作者，基于固體物理理論，通過(guò)同時(shí)在P2相Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ 正極材料上構(gòu)建表面ZrO ₂ 涂層和體相Zr ⁴⁺ 摻雜，增大本體材料雜質(zhì)-振動(dòng)熵，顯著增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高層狀正極材料高電壓下陰離子氧的氧化還原可逆性。通過(guò)掃面電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）等測(cè)試表明，表面的ZrO ₂ 作為保護(hù)層可以有效阻止活性材料和電解液的直接接觸，減少電解液分解產(chǎn)物的積累，顯著抑制活性材料的剝落和裂紋的產(chǎn)生，使材料在充放電過(guò)程中保持顆粒的完整性，提高材料的界面穩(wěn)定性。循環(huán)后極片的X射線光電子能譜（XPS）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試結(jié)果證明ZrO ₂ 包覆有利于減少材料表面的無(wú)機(jī)電解液分解產(chǎn)物，減小材料的界面阻抗，進(jìn)而提高鈉離子的遷移速率。通過(guò)原位X射線衍射（ in-situ XRD）測(cè)試表明，Zr修飾顯著地增強(qiáng)了層狀正極材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，且有效地抑制了P2-O2相轉(zhuǎn)變。在完全脫鈉后，P2-NaNM層狀正極材料發(fā)生劇烈的晶胞收縮（13.5%），嚴(yán)重破壞晶體結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生晶粒裂紋。而Zr修飾的層狀正極材料晶胞體積的變化率僅為1.18%，循環(huán)后材料晶體結(jié)構(gòu)保持完整。通過(guò)XPS、順磁共振（EPR）和第一性原理計(jì)算證明了材料充電過(guò)程中的儲(chǔ)鈉機(jī)理和反應(yīng)機(jī)制，首次證明P2-NaNM@Zr(?2.11 eV)的氧空位形成能高于P2-NaNM(?2.61 eV)，表明陰離子氧化還原反應(yīng)是穩(wěn)定可逆的。所得材料在2.5?4.0 V電壓區(qū)間，在5 C倍率下，1000周循環(huán)后容量保留率為86%；2.0?4.5 V電壓區(qū)間，50周循環(huán)后可逆容量為132 mA h g ^?1 。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊 Nano Energy 上，博士生任海霞為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

圖1 P2-NaNM@Zr合成及作用機(jī)制示意圖

近年，熵增穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)的概念在材料熱力學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。通常情況下，高熵氧化物是由五個(gè)或更多主元素組成，具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)性能。然而，設(shè)計(jì)并制備高熵氧化物是非常復(fù)雜的，需要考慮諸多變量如電荷狀態(tài)和各元素的離子半徑等。在固體物理理論中，材料的性能受到晶格振動(dòng)模的強(qiáng)烈影響，晶格振動(dòng)模與材料的彈性性能、熱導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。值得注意的是，只要在純相結(jié)構(gòu)中引入微量雜質(zhì)，晶格振動(dòng)模就會(huì)受到影響，且材料的振動(dòng)方式引起的熵增加與高熵材料的熵增加不同。雜質(zhì)振動(dòng)模有利于構(gòu)建對(duì)稱(chēng)性較低的結(jié)構(gòu)，提高系統(tǒng)熵從而促使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。眾所周知，P2型正極材料具有高度對(duì)稱(chēng)的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)引入其他元素的簡(jiǎn)單方法來(lái)提高雜質(zhì)振動(dòng)熵以降低P2相正極材料的對(duì)稱(chēng)性，從而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能具備創(chuàng)新性。本文通過(guò)一步液相法同時(shí)對(duì)P2- Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ （P2-NaNM）層狀正極材料進(jìn)行表面包覆和體相摻雜，構(gòu)建了雜質(zhì)振動(dòng)熵增的P2相層狀正極材料 Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ （P2-NaNM@Zr）材料。Zr的修飾改性（表面 ZrO ₂ 包覆和體相Zr摻雜）顯著增強(qiáng)了電極材料晶體結(jié)構(gòu)和表界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了高電壓范圍內(nèi)（2.0–4.5 V）晶格氧的氧化還原可逆性，進(jìn)而增強(qiáng)了材料的電化學(xué)性能。選取Zr元素的主要原因如下：（1）Zr是一種無(wú)毒且地殼含量豐富的金屬元素，Zr與O結(jié)合形成Zr–O鍵的鍵能（760 KJ mol ^?1 ）強(qiáng)于Mn–O鍵（402 KJ mol ^?1 ）和Ni–O鍵（391 KJ mol ^?1 ）。Zr–O鍵的強(qiáng)結(jié)合能有利于提高材料晶體結(jié)構(gòu)中氧空位形成能，促進(jìn)可逆的氧氧化還原反應(yīng)，提高層狀正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。（2）由于 Zr ⁴⁺ （0.72 ?）、Ni ²⁺ （0.69 ?）和Mn ⁴⁺ （0.53 ?）離子半徑的差異性，Zr ⁴⁺ 體相摻雜可以打亂Ni–Mn蜂窩煤有序結(jié)構(gòu)，有利于Na ⁺ 的快速擴(kuò)散，提高材料的倍率性能。（3）根據(jù)第一性原理計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，Na ⁺ 擴(kuò)散到 Zr ⁴⁺ 位點(diǎn)附近時(shí)擴(kuò)散能壘明顯降低，表明Zr摻雜有利于Na ⁺ 的快速擴(kuò)散。（4） ZrO ₂ 作為惰性的金屬氧化物材料，包覆在活性的層狀正極材料表面會(huì)形成一層致密的保護(hù)層，阻礙電極材料和電解液的直接接觸，抑制電解液的持續(xù)分解，減小界面阻抗，提高層狀正極材料表界面的穩(wěn)定性。

圖2 P2-NaNM和P2-NaNM@Zr的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖3 P2-NaNM和P2-NaNM@Zr在2.5?4.0 V和2.0?4.5 V電壓區(qū)間的電化學(xué)性能

圖4 P2-NaNM@Zr層狀正極材料在不同截止電壓下的EPR圖以及P2-NaNM@Zr層狀正極材料首周充電過(guò)程中的原位XRD測(cè)試結(jié)果

理論計(jì)算P2-NaNM和P2-NaNM@Zr結(jié)構(gòu)中可能的Na ⁺ 遷移路徑。陰離子氧氧化還原會(huì)導(dǎo)致氧空位形成能和氧化態(tài)的氧離子遷移勢(shì)壘降低，造成電化學(xué)性能下降和電壓降。根據(jù)計(jì)算，由于Zr與O之間的高共價(jià)性，P2-NaNM@Zr(?2.11 eV)比P2-NaNM(?2.61 eV)具有更高的氧空位形成能，證實(shí)了Zr修飾能夠穩(wěn)定氧的氧化還原反應(yīng)，即雜質(zhì)振動(dòng)熵高的P2-NaNM@Zr材料比P2-NaNM材料具有更穩(wěn)定的氧結(jié)構(gòu)骨架，在高壓區(qū)間具有更好的電化學(xué)性能。

Haixia Ren?, Lumin Zheng?, Yu Li*, Qiao Ni, Ji Qian, Ying Li, Qiaojun Li, Mingquan Liu, Ying Bai*, Suting Weng, Xuefeng Wang, Feng Wu, Chuan Wu*, Impurity-vibrational entropy enables quasi-zero-strain layered oxide cathodes for high-voltage sodium-ion batteries, Nano Energy, 2022, DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107765

孫學(xué)良院士Science子刊：鹵化物電解質(zhì)基全固態(tài)電池發(fā)展前景

2022-09-19