木質(zhì)素納米顆粒作為高效、可回收乳化劑用于提高采油率
生物基能源與材料
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以下文章來源于生物基科研前瞻
，作者Lee
生物基科研前瞻
.
生物基領(lǐng)域科學(xué)前沿信息
乳化是二次采油后化學(xué)驅(qū)使油井剩余石油流動(dòng)的重要工藝之一。通過設(shè)計(jì)使用的輔助化學(xué)品與井中地質(zhì)構(gòu)造的相互作用，可以提高驅(qū)油效率并提高體積波及效率。聚合物和表面活性劑通常用于提高
石油采收率 (EOR)
作為乳化驅(qū)替。然而，聚合物受限于較差的溫度和耐鹽性，而表面活性劑的成本較高。生物基乳化劑因其低成本和環(huán)境友好的性質(zhì)已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食物和其他領(lǐng)域，同時(shí)其也具有在EOR中應(yīng)用的潛力。
近日，來自
荷蘭特文特大學(xué)的G. Julius Vancso教授與東華大學(xué)隋曉鋒教授
等人從
酶解木質(zhì)素粉末中獲得了
木質(zhì)素納米顆粒(LNPs)
，并將其制成
Pickering
乳化劑
應(yīng)用于EOR中。這種方法制備的LNPs的界面活性大大提高，大大提高了其乳化能力。此外，由于木質(zhì)素的 pH 響應(yīng)特性，堿破乳可以實(shí)現(xiàn)快速油水分離。這使得木質(zhì)素懸浮液在pH值控制下的再利用成為可能，這為在EOR 中采用 LNPs 的綠色和低成本驅(qū)油應(yīng)用提供了一個(gè)新平臺(tái)。
相關(guān)工作以“Lignin Nanoparticles as Highly Efficient, Recyclable Emulsifiers for Enhanced Oil Recovery”為題發(fā)表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上。
首先使用酶解木質(zhì)素（EHL）粉末制備具有良好水分散性的LNPs（圖 1a）。首先，在攪拌下將EHL溶解在丙酮/水(7/3 v/v)的混合溶劑中，隨后將溶解的木質(zhì)素倒入水中并攪拌將其轉(zhuǎn)化為LNPs。TEM圖像（圖1b）顯示LNPs具有不規(guī)則的球形，具有良好的分散性，粒徑小于100 nm。然而，也可以觀察到一些納米粒子之間的聚集，使用 DLS 粒度測量時(shí)，平均粒度為 128 nm（圖1f）。EHL 粉末和 LNP 的紅外光譜并沒有明顯的差異，表明木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)在處理過程中沒有改變。TGA結(jié)果也表明兩種材料的熱分解過程基本相同（圖 1d)。不同濃度的木質(zhì)素納米粒子的分散穩(wěn)定性在不同儲(chǔ)存期后通過目測評(píng)估。將不同濃度的懸浮液放置7天后，保持良好分散，沒有觀察到納米顆粒聚集和沉降（圖1e）。
圖1. LNP的制備和表征。(a) LNP制備的示意圖。(b)LNP的TEM圖像。(c)EHL粉末和LNP的FT-IR紅外光譜和(d)熱重分析曲線。(e)不同濃度LNP懸浮液儲(chǔ)存1天和7天后的分散穩(wěn)定性。(f)LNPs的粒度分布(0.005 wt%)。
制備的LNPs比EHL更親水，可以在水中穩(wěn)定分散，顯著降低了煤油與水的界面張力（圖2a）。通過N2吸收-解吸測試測量BET比表面積（圖2b）。結(jié)果表明，LNPs的BET比表面積值明顯超過EHL粉末的。這主要是由于在再生過程中降低了木質(zhì)素的粒徑。EHL粉末的水接觸角約為141 ± 3°，經(jīng)處理后LNPs的水接觸角值降低為 89 ± 3°（圖 2 c)。顯然，后者非常適合皮克林穩(wěn)定。最后通過AFM發(fā)現(xiàn) EHL壓制片材的粗糙度值顯著大于LNP，這是由于納米級(jí)LNP的個(gè)體尺寸小于EHL原料粉末，其在表面具有更緊密的堆積排列（圖2d)。
圖2. (a) LNP 和煤油之間的界面張力。(b) EHL 粉末和 LNP 的 BET 比表面積和 (c) 潤濕性（接觸角圖像顯示水滴放置在煤油下
的固體膜上）。(d) EHL 和 LNP 片材表面的橫截面和（均方根）粗糙度值的 AFM 高度圖像。
/ LNPs 穩(wěn)定的 Pickering 乳液 /
隨后，以LNPs為乳化劑，煤油為油相，水為水相制備了乳液，進(jìn)一步探索乳液的穩(wěn)定性。圖3a顯示煤油可以在不同濃度的LNPs下乳化，并在保持穩(wěn)定的同時(shí)保存7天（圖 3a）。并隨著木質(zhì)素濃度的增加，乳液的平均液滴尺寸減小（圖 3b）。光學(xué)顯微鏡圖像（圖 3c) 表明形成了穩(wěn)定的乳狀液，液滴分布均勻。儲(chǔ)存7天后，液滴保持穩(wěn)定，沒有嚴(yán)重的聚結(jié)和破乳。LNPs吸附在油水界面形成固體納米顆粒層，阻止了油滴聚集。這些結(jié)果證明LNPs是出色的 Pickering 乳液穩(wěn)定劑。流變學(xué)測試表明，隨著LNPs濃度的增加，乳液的粘度增加（圖3d），并表現(xiàn)出顯著的剪切變稀行為。
圖3.具有不同濃度 LNP 的 LNP乳液的表征：(a) 乳液照片，(b) 平均粒徑，(c) 乳液的 OM 圖像，(d) 粘度，和 (e)作為頻率函數(shù)的儲(chǔ)能模量 ( G ’) 和損耗模量 ( G ’’) 值。
/ 用于EOR應(yīng)用的油乳化和回收模擬 /
為了模擬LNPs作為Pickering乳化劑在現(xiàn)場條件下在 EOR 中的適用性，使用礦化水分散LNPs，并使用煤油作為模擬原油。制備具有不同含量 LNPs（0.01、0.02、0.04、0.06 和 0.08 wt%）的乳液作為水相，油水比為 3:7，在 60°C 下乳化，然后在 60°C 下儲(chǔ)存。如圖5所示a，頂層是乳液，底層是殘留的LNPs，沒有參與懸浮在水相中的穩(wěn)定乳液。當(dāng)LNP濃度為0.01和0.02 wt%時(shí)，底層清晰，顏色淺，說明LNP殘留量少，利用率高。隨著LNPs濃度的增加，乳液液滴尺寸逐漸減小，平均液滴尺寸約為 40 μm（圖5b）。60 ℃放置7天后，光學(xué)顯微鏡下未發(fā)現(xiàn)破乳現(xiàn)象（圖5C）。乳液流變行為如圖5d所示，隨著剪切速率的增加，乳液的粘度逐漸降低，表現(xiàn)出明顯的剪切稀化行為。以及隨著木質(zhì)素納米粒子濃度的增加，乳液的粘度增加。
圖4. 在模擬采油條件下，不同濃度LNP 的 LNP乳液的表征：（a）乳液照片，（b）平均顆粒尺寸，(c) 乳液的 OM 圖像，(d) 粘度，和 (e)作為頻率函數(shù)的儲(chǔ)能模量 ( G ’) 和損耗模量 ( G ’’) 值。
在實(shí)際油田EOR中，采出液通常為乳狀液，實(shí)現(xiàn)簡單破乳獲得原油往往是個(gè)難題。而LNP可以溶解在堿性環(huán)境中，從而導(dǎo)致LNPs乳液快速破乳。如圖6a所示，放置7d仍然穩(wěn)定的乳液加入NaOH溶液將 pH 值調(diào)節(jié)到 11 以上時(shí)，輕微攪拌5min后便可破乳。用0.01 M鹽酸溶液將pH調(diào)至中性后，可再次獲得LNPs的乳化能力。利用這一特性，LNP 可以重復(fù)使用 3 次以上。
圖 5. (a) 通過添加NaOH模擬破乳以實(shí)現(xiàn)油水分離。(b) 循環(huán)利用具有 pH 控制的 LNP (0.02 wt%) 乳化劑。(c) 由回收的 LNP 穩(wěn)定的 Pickering 乳液的 OM 圖像。乳液的 O/W 比為 3:7 m/m。
在本工作中，作者將LNPs作為高效、可回收的乳化劑應(yīng)用于EOR。所得乳液在高pH值下可以受控方式破乳，促進(jìn)水/油分離以及油的回收。并且在破乳后，木質(zhì)素存在于水相中通過調(diào)整pH可以用于繼續(xù)乳化，這是 “綠色化學(xué)”工藝中一個(gè)有價(jià)值的特點(diǎn)。使用LNPs作為乳化驅(qū)油劑為實(shí)現(xiàn)低成本、綠色、環(huán)保的提高采收率提供了新的平臺(tái)。
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c01101
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