單原子新概念: 金屬原子泡沫催化劑及熱、光、電全能催化應(yīng)用
催化計(jì)
催化計(jì)
![]()
icat2019
我為催化狂！
https://doi.org/10.1002/sstr.202200041
近年來，高金屬負(fù)載量的
單原子催化劑（
SACs
）
在不同的多相催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并顯示出優(yōu)異的催化性能。當(dāng)載體上有足夠的配位原子（或官能團(tuán)）時(shí)，通過使用適當(dāng)?shù)暮铣煞椒ê统绦?，可以在載體表面實(shí)現(xiàn)超高原子密度（每平方納米
5~15
個(gè)原子）和極近的位點(diǎn)距離（
0.2~0.5nm
）的極限型單層原子負(fù)載。這些高密度金屬原子通常沒有或很少有金屬鍵，這些金屬原子大部分被載體原子隔離，通過氧橋連或空間堆積形成三維泡沫狀原子結(jié)構(gòu)。在此，本文提出了金屬
原子泡沫催化劑（
AFCs
）
的新概念，以重新定義這些由特定載體調(diào)節(jié)的超高密度
SACs
。這種單原子催化劑三維原子結(jié)構(gòu)的新模式對(duì)理論研究和工業(yè)應(yīng)用都具有潛在的意義。本文綜述了通過不同方法（自下而上或自上而下），在各種載體（如聚合物、碳和金屬化合物）上可控合成
AFC
最新的主要進(jìn)展。同時(shí)強(qiáng)調(diào)了
AFCs
的潛在催化原理和在廣泛的多相催化領(lǐng)域（如熱催化、光催化、電催化等）典型應(yīng)用案例。最后指出了這種新型三維超高密度
AFCs
材料在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)和前景。
金屬原子泡沫（
MAF
）（或稱金屬原子氣凝膠）催化材料是一種新型的原子分散多相催化材料，其特點(diǎn)是在適當(dāng)?shù)呐湮还δ茌d體材料上支撐超高含量和空間隨機(jī)堆疊的金屬原子（見圖
1
）。通常，金屬
原子泡沫催化劑（
AFCs
）
在分子水平上具有獨(dú)特的三維（
3D
）多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，換句話說，金屬原子或配體整體可以在
3D
立體空間上重疊，而沒有或很少形成金屬鍵。
AFC
的這種三維多孔結(jié)構(gòu)與單原子催化劑（
SAC
）（或雙原子催化劑，
DAC
）的單層分布和原子簇催化劑（或納米晶催化劑，
NCC
）的多層緊密堆積模式截然不同（見圖
1
）。在大多數(shù)情況下，對(duì)于具有特定功能結(jié)構(gòu)（例如，豐富的配位單元和分子基團(tuán)）的原子分散催化劑，當(dāng)金屬含量上升到極限值時(shí)，可以形成三維原子結(jié)構(gòu)。為了更準(zhǔn)確地區(qū)分這種原子結(jié)構(gòu)，本綜述首次將這些高密度
SAC
的三維原子結(jié)構(gòu)定義為
AFC
。所提出的原子泡沫催化劑可以被視為連接單原子催化劑和納米晶體催化劑的橋梁，并且可以將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來并誘導(dǎo)新的催化性能。
圖
1
原子泡沫催化劑
AFCs
和其他類型催化劑的示意圖。
在納米技術(shù)領(lǐng)域，有目的地操縱納米單元自組裝成三維泡沫結(jié)構(gòu)是一個(gè)令人著迷的研究領(lǐng)域。例如，從分散的石墨烯納米片可控構(gòu)建三維宏觀石墨烯氣凝膠可以產(chǎn)生許多二維石墨烯納米片和石墨塊不涉及的新特性，例如三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和高離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。與納米級(jí)的三維材料組裝一樣，將原子級(jí)的金屬原子（金屬原子配位單元或金屬分子接枝單元）組裝成目標(biāo)介觀甚至宏觀的三維原子結(jié)構(gòu)是非常有前景的，也是最有意義的。與雙原子催化劑和原子簇催化劑相比，原子
泡沫催化劑（
AFCs
）
的制備過程通常更簡單，更易于大規(guī)模生產(chǎn)。特別是，基于不同的載體材料，
AFC
的實(shí)際最大金屬含量可高達(dá)
10~40 wt.%
，通常接近甚至高于相關(guān)納米級(jí)商業(yè)催化劑（金屬催化劑）的金屬負(fù)載量。同時(shí)，載體材料中充足的配位單元和分子接枝單元保證了這些超高金屬負(fù)載
AFC
具有良好的原子分散結(jié)構(gòu)和三維原子結(jié)構(gòu)，為各種催化應(yīng)用提供了密集的活性中心和較高的原子效率。
在這篇前瞻性綜述中，受金屬本體泡沫（例如，鎳泡沫和銅泡沫）的定義和三維石墨烯氣凝膠的命名法的啟發(fā)，本文試圖提出一個(gè)金屬
原子泡沫催化劑（
AFCs
）
或原子氣凝膠催化劑的新概念，來描述和重新定義支撐的超高金屬含量（超高位密度）單原子催化劑。初步強(qiáng)調(diào)了三維原子級(jí)催化劑這一新范式對(duì)理論研究和工業(yè)應(yīng)用的意義。重點(diǎn)介紹了基于不同載體（聚合物、碳和金屬化合物）以及不同合成方法（自下而上或自上而下方法）和不同策略（分子水平的三維載體或豐富的配位官能團(tuán)）的超高位密度
AFC
控制制備方面的幾項(xiàng)開創(chuàng)性工作。綜述了近年來發(fā)展起來的
AFC
的多相催化應(yīng)用（熱催化、光催化、電催化、其他催化等）。最后，展望了高金屬密度
AFC
在實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。
目前，單原子催化劑（
SAC
）的研究熱點(diǎn)方向包括：配位環(huán)境（包括第一配位和相鄰環(huán)境）、分子工程（涉及前驅(qū)體分子設(shè)計(jì)和分子催化劑接枝）、支撐工程（例如納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和缺陷結(jié)構(gòu)調(diào)控，熱力學(xué)穩(wěn)定性（如制備中的熱原子化和應(yīng)用中的穩(wěn)定性）、動(dòng)態(tài)催化結(jié)構(gòu)（催化反應(yīng)過程中金屬原子的動(dòng)態(tài)變化和可塑性）、分批制備（如克級(jí)和千克級(jí)制備），和超高含量（不同載體上的極限載荷和金屬原子的位置密度
/
距離效應(yīng)）（詳見圖
2
左）。很明顯，如果對(duì)上述五點(diǎn)進(jìn)行充分研究和優(yōu)化，
SACs
可以考慮用于大規(guī)模生產(chǎn)（工業(yè)條件下的批量制備）和實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于特定的工業(yè)應(yīng)用（例如，高強(qiáng)度催化和體積限制催化），超高含量或超高密度
SACs
，即原子
泡沫催化劑（
AFCs
）
，即將發(fā)揮關(guān)鍵作用，由于其大大增強(qiáng)的整體催化活性和最小化的催化劑層厚度，具有不可替代的地位。
AFCs
的結(jié)構(gòu)功能可以從以下三個(gè)方面來說明：（
i
）密集位效應(yīng)，（
ii
）協(xié)同效應(yīng)，以及（
iii
）立體效應(yīng)，這些效應(yīng)使得
AFC
在特定的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中不可替代（詳見圖
2
右）。
圖
2
SACs
的研究熱點(diǎn)及
AFCs
的結(jié)構(gòu)功能。
目前，高分散高負(fù)載的
SACs
在多相催化應(yīng)用中的目標(biāo)產(chǎn)物或催化對(duì)象主要集中在以下幾個(gè)方面：（
1
）化學(xué)燃料：氫燃料、碳?xì)浠衔铮ㄈ缂淄椤⒁掖嫉龋┖脱趸锶剂希ㄈ缂姿?、乙酸等）；?/span>
2
）
化工原料：乙烯、氨、一氧化碳等；（
3
）精細(xì)化學(xué)品：藥物（如活性藥物成分（
API
））、殺蟲劑等；（
4
）復(fù)雜環(huán)狀有機(jī)化合物（
COCs
）：芳香化合物、雜環(huán)化合物等；（
5
）能量轉(zhuǎn)換電池：氫氧燃料電池、金屬空氣電池等；（
6
）生物學(xué)和環(huán)境：納米酶抗菌和過硫酸鹽活化（如圖
3
所示）。當(dāng)在極限金屬負(fù)載下不發(fā)生原子團(tuán)聚（
100%
原子利用率）時(shí)，超高密度
SAC
（即
AFCs
）可以在多種多相催化應(yīng)用中提供優(yōu)化的催化性能，這對(duì)工業(yè)催化的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。本文將從
熱催化
（包括選擇性加氫反應(yīng)、催化氧化反應(yīng)、交叉偶聯(lián)反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)（
WGS
）或其逆反應(yīng)（
RWGS
））、
光催化
（二氧化碳還原、水裂解制氫、光助綠色合成化學(xué)品、光催化降解污染物等）、
電催化（
二氧化碳還原
(CO2RR)
、氮還原
(NRR)
、析氧
/
析氫
(OER/HER)
和氧還原
(ORR)
反應(yīng)）和
其他催化
（硫酸鹽活化、多硫化物轉(zhuǎn)換、單原子酶催化等）四個(gè)領(lǐng)域總結(jié)
AFCs
的應(yīng)用進(jìn)展。
圖
3
AFCs
在多相催化中的應(yīng)用領(lǐng)域及目標(biāo)產(chǎn)物。
如本文前面所述，超高密度
SACs
或原子泡沫催化劑
(AFCs)
的主要結(jié)構(gòu)效應(yīng)包括三個(gè)方面
: (i)
密集位點(diǎn)效應(yīng)
，
(ii)
協(xié)同效應(yīng)
，
(iii)
立體效應(yīng)
，使
AFCs
在許多多相催化領(lǐng)域具有獨(dú)特的功能。
然而，
AFCs
在可控制備和催化應(yīng)用方面仍面臨許多科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)。
主要問題可能來自以下四個(gè)方面：（
1
）協(xié)調(diào)電子結(jié)構(gòu)；（
2
）孔隙結(jié)構(gòu)與傳質(zhì)；（
3
）
動(dòng)態(tài)催化和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
；（
4
）
批量制備及工業(yè)評(píng)價(jià)
(
詳見圖
4)
。
圖
4
AFCs
的科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)。
本文首先提出了
原子泡沫催化劑
(AFCs)
這個(gè)新術(shù)語來描述
超高密度
SACs
，并總結(jié)了近三年來其合成方法和多相催化應(yīng)用的進(jìn)展。
迄今為止，通過在微觀、介觀和宏觀層面上識(shí)別建筑單元，可將泡沫材料分為
原子泡沫材料
(
載體上協(xié)調(diào)或橋接的三維金屬原子
)
、
納米泡沫材料
(
如石墨烯氣凝膠
)
和
塊體泡沫材料
(
如金屬鎳泡沫
)
。
負(fù)載型金屬原子泡沫催化劑
(AFCs)
具有原子分散結(jié)構(gòu)、超高的現(xiàn)場密度
(
對(duì)應(yīng)于金屬負(fù)荷上限
)
、立體或三維原子結(jié)構(gòu)等預(yù)期優(yōu)勢。
AFCs
很可能填補(bǔ)單原子催化劑和納米晶體催化劑之間的空白，在多相催化應(yīng)用中，
AFCs
具有兩種催化劑的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)載體和金屬原子的生長方式，
AFCs
的合成方法可分為三類
: (i)
現(xiàn)有支撐體的
“
自頂向下方法
”
，
(ii)
支撐體
-
原子同步合成的
“
自底向上方法
”
，以及
(iii)
碳支撐體的自組裝或金屬支撐體的部分自我犧牲的
獨(dú)特
“
自頂向下方法
”
。
AFCs
三維原子結(jié)構(gòu)的合成策略
(
或形成機(jī)制
)
也包括三類
:(1)
氧橋接方式
的
“
金屬分子接枝
”; “
分子級(jí)
”
或
“
分子衍生
”
三維支持效應(yīng)
; (iii)“
豐富協(xié)調(diào)功能基團(tuán)
”
策略。
基于不同的方法
/
策略以及不同的載體材料
(
如
聚合物
、
碳
和
金屬化合物
載體
)
，可以制備出表面原子密度不同
(5~20
原子
nm
-2
)
的
AFCs
。
通過對(duì)金屬和載體無選擇性的通用和可擴(kuò)展的合成方法，合理設(shè)計(jì)和大量制備高密度或高負(fù)載
AFCs
已經(jīng)提上了議事日程。
由于其特殊的
“
電子
/
幾何結(jié)構(gòu)
”
和豐富的
“
孤立
/
協(xié)同活性中心
”
，和三重效應(yīng)貢獻(xiàn)（
密集位點(diǎn)效應(yīng)、鄰近協(xié)同效應(yīng)、三維空間效應(yīng)
），高分散的負(fù)載型
原子泡沫催化劑（
AFCs
）
以其高催化效率、高選擇性和優(yōu)異的耐久性被廣泛應(yīng)用于熱催化、光催化、電催化等催化領(lǐng)域。
AFCs
的多相催化應(yīng)用主要集中在以下幾個(gè)方面
：化學(xué)燃料、化工原料和其他精細(xì)化學(xué)品的熱催化和光催化生產(chǎn)；燃料電池和其他可充電電池的電催化能量轉(zhuǎn)換；氧化酶類催化和環(huán)境催化。
在較寬的高密度范圍內(nèi)，
AFCs
的整體反應(yīng)活性或催化性能可以隨著其原子密度的增加而增加（該規(guī)律適用于多種催化應(yīng)用）
。特別是，在超高密度過渡金屬
AFCs
上，復(fù)雜的熱催化
交叉偶聯(lián)反
應(yīng)表現(xiàn)出異常的超催化性能，其活性大大增加。低密度的高度分散的單原子可能無法共同吸附和激活某些復(fù)雜反應(yīng)所需的多種反應(yīng)物或大分子底物。
超高密度
AFCs
相鄰密集位置的
協(xié)同效應(yīng)
可以促進(jìn)這些反應(yīng)中宏觀生產(chǎn)率和穩(wěn)定性的顯著提高。在設(shè)計(jì)具有
超高密度
和
三維原子結(jié)構(gòu)
的高性能多相
AFCs
催化劑時(shí)，具有優(yōu)異的
原子密度依賴性的
“
摩爾比活性
”
反映了多中心協(xié)同催化的潛在潛力。此外，
AFCs
中致密的單金屬中心可以用作高效的
密集電子泵
，極大地促進(jìn)光催化中的
電子
-
空穴分離
，從而提高單原子半導(dǎo)體光催化劑上催化組分的本征活性。具有高金屬負(fù)載量（即高原子密度）和相鄰金屬原子間協(xié)同作用的
AFCs
促進(jìn)了電催化在工業(yè)應(yīng)用中的發(fā)展。
論文信息：
Li Z, Li B, Hu Y, Liao X, Yu H, Yu C. Emerging ultra-high-density single atom catalysts for versatile heterogeneous catalysis applications: redefinition, recent progress and challenges. Small Structures.2022
論文網(wǎng)址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200041
加微信群方式：
添加編輯微信
18065920782
，備注：姓名-單位-研究方向（無備注請(qǐng)恕不通過），由編輯審核后邀請(qǐng)入群。
熱催化學(xué)術(shù)QQ群：741409795
光催化學(xué)術(shù)QQ群：582590624
電催化學(xué)術(shù)QQ群：1025856252
多孔材料學(xué)術(shù)QQ群：813094255
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
官方網(wǎng)站：www.xueyanhui.com
版權(quán)：如無特殊注明，文章轉(zhuǎn)載自網(wǎng)絡(luò)，侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系cnmhg168#163.com刪除！文件均為網(wǎng)友上傳，僅供研究和學(xué)習(xí)使用，務(wù)必24小時(shí)內(nèi)刪除。
