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?Nature子刊：“壓印+梯度”：深埋“鋅”底，實(shí)現(xiàn)大電流長(zhǎng)循環(huán)鋅電池

時(shí)間：2023-02-09 來(lái)源：瀏覽：

?Nature子刊：“壓印+梯度”：深埋“鋅”底，實(shí)現(xiàn)大電流長(zhǎng)循環(huán)鋅電池

能源學(xué)人

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DOI: 10.1038/s41467-023-36386-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36386-3

【研究背景】

鋅金屬負(fù)極在大電流/容量下持續(xù)穩(wěn)定工作是一個(gè)亟待解決的重要問(wèn)題。在前期的工作中，我們提出了一種壓印方法：壓印金屬電極可以增加電極比表面積，降低局部電場(chǎng)強(qiáng)度從而增強(qiáng)電極的循環(huán)穩(wěn)定性（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2205771）。隨后，我們提出了一種三梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略：可實(shí)現(xiàn)自下而上的鋅沉積行為，從而降低電池短路的風(fēng)險(xiǎn) （Adv. Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/adma.202207573）。然而，在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中，壓印電極頂部（靠近隔膜）發(fā)生的副反應(yīng)和鋅枝晶的生長(zhǎng)依舊會(huì)帶來(lái)電池短路的風(fēng)險(xiǎn)；基于金屬泡沫的梯度電極仍然難以抑制大電流下的副反應(yīng)，且錯(cuò)綜復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)不利于鋅離子傳輸。因此，亟待開發(fā)大電流/容量下穩(wěn)定循環(huán)的鋅負(fù)極。

【主要內(nèi)容】

在此，西北工業(yè)大學(xué)官操教授基于壓印方法與梯度設(shè)計(jì)，提出了一種集導(dǎo)電性和親水性梯度于一體的壓印鋅負(fù)極，并將其應(yīng)用于長(zhǎng)循環(huán)鋅離子電池。

梯度設(shè)計(jì)不僅有效地阻止了電解液與鋅負(fù)極之間副反應(yīng)的發(fā)生，且協(xié)同優(yōu)化了電場(chǎng)分布、鋅離子通量和局部電流密度，從而誘導(dǎo)鋅在微通道底部?jī)?yōu)先沉積，抑制枝晶生長(zhǎng)。

梯度壓印鋅負(fù)極可以在 10 mA cm ^-2 /10 mAh cm ^-2 的大電流密度/容量下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò) 200 h ，明顯優(yōu)于無(wú)梯度3D 鋅負(fù)極和商業(yè)鋅箔。由于制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可規(guī)模化生產(chǎn)，成功組裝大面積軟包電池（4*5 cm ² ）并進(jìn)行了電化學(xué)性能的測(cè)試。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊 Nature Communications 上。

【內(nèi)容詳解】

鋰離子電池在過(guò)去幾十年取得了顯著發(fā)展，但金屬鋰資源稀缺、成本高，有機(jī)電解液的使用更是帶來(lái)了安全風(fēng)險(xiǎn)?？沙潆娝典\離子電池使用金屬鋅作為負(fù)極，鋅金屬資源豐富，水系環(huán)境具有高安全性，而且理論容量較高，被認(rèn)為是后鋰離子電池時(shí)代可靠的新型儲(chǔ)能體系。然而，鋅金屬負(fù)極在沉積/剝離過(guò)程中可逆性較差，并伴隨枝晶生長(zhǎng)，使得電極的循環(huán)穩(wěn)定性差強(qiáng)人意。此外，由于使用水作為電解質(zhì)，鋅負(fù)極還面臨著糟糕的副反應(yīng)和被電解液腐蝕兩大問(wèn)題。這些問(wèn)題會(huì)大大降低電池的庫(kù)侖效率 (CE) 和容量。此外，尖銳的枝晶可以刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路并失效。

電極表面鋅均勻沉積

為解決上述問(wèn)題，一種有效的方法是在鋅負(fù)極表面構(gòu)建人工保護(hù)層。然而，一旦局部電場(chǎng)變大且電極表面出現(xiàn)凸起時(shí)，所形成的集中電場(chǎng)會(huì)迅速引發(fā)枝晶的生長(zhǎng)，因此它們只能在低電流密度/容量下穩(wěn)定工作。構(gòu)建 3D 框架是提高鋅負(fù)極穩(wěn)定性的另一種有效途徑。3D 結(jié)構(gòu)可以有效增加電極比表面積，降低并均勻鋅沉積的局部電場(chǎng)強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)電極穩(wěn)定性的提升。然而，在循環(huán)過(guò)程中,在電極頂部（靠近隔膜）發(fā)生的副反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)仍然會(huì)帶來(lái)電池短路的風(fēng)險(xiǎn)。

把鋅枝晶“逼”到電極底部

設(shè)計(jì)具有梯度結(jié)構(gòu) 的 3D 鋅負(fù)極可以改善局部電荷傳輸動(dòng)力學(xué)并優(yōu)化鋅沉積過(guò)程，實(shí)現(xiàn)自下而上的鋅沉積行為。然而，已報(bào)道的梯度電極均使用金屬泡沫作為骨架，跨尺度的結(jié)構(gòu)變化和非均勻的微/納米孔可能會(huì)擾亂鋅離子擴(kuò)散并減慢電荷轉(zhuǎn)移。此外，鋅負(fù)極的使用需要額外的預(yù)沉積過(guò)程，不僅會(huì)使電極制備過(guò)程復(fù)雜化，而且非活性的泡沫金屬占據(jù)較大質(zhì)量從而犧牲了電池的能量密度。因此，開發(fā)新的梯度設(shè)計(jì)策略，調(diào)控鋅沉積行為，抑制副反應(yīng)，旨在高電流密度/容量下實(shí)現(xiàn)電極的穩(wěn)定循環(huán)，具有重要意義。

電極頂部枝晶“零”生長(zhǎng)

在這項(xiàng)工作中，我們提出了一種新型的梯度壓印鋅負(fù)極（記為 PVDF-Sn@Zn），集導(dǎo)電性梯度和親水性梯度于一體，實(shí)現(xiàn)了在高電流密度/容量下的穩(wěn)定循環(huán)。不同于單一的人工保護(hù)層設(shè)計(jì)，頂部疏水絕緣的PVDF 層和底部親水導(dǎo)電的 Sn 層形成了雙梯度結(jié)構(gòu)。疏水性的 PVDF 層有效地防止了鋅金屬在電解液中的腐蝕；同時(shí)，具有高氧化還原電位（Sn ²⁺ /Sn，-0.136 V vs SHE）的Sn層抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。此外，導(dǎo)電性梯度有效地誘導(dǎo)電場(chǎng)分布、鋅離子通量和局部電流密度朝向微通道底部，實(shí)現(xiàn)了鋅金屬自下而上的沉積行為。這種沉積行為不僅優(yōu)化了鋅沉積的均勻性，而且防止了電極頂部枝晶生長(zhǎng)造成的短路問(wèn)題。結(jié)果表明，PVDF-Sn@Zn 梯度電極在 10 mA cm ^-2 /10 mAh cm ^-2 的高電流密度/容量下可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò) 200 小時(shí)，優(yōu)于已報(bào)道文獻(xiàn)。此外，該梯度壓印設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)大尺寸制備，成功組裝了大面積軟包電池（4*5 cm ² ）并進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。

圖 1 鋅沉積行為及有限元模擬。a) 鋅箔、b) 3D鋅（無(wú)梯度設(shè)計(jì)）和 c) 梯度鋅電極在沉積前后的模型。d-f) 鋅箔、g-i) 3D 鋅（無(wú)梯度設(shè)計(jì)）和 j-l) 梯度鋅電極的電場(chǎng)分布、鋅離子通量和電流密度的模擬。

多物理場(chǎng)模擬顯示：1. 對(duì)于商業(yè)鋅箔，較高的表面粗糙度會(huì)導(dǎo)致電場(chǎng)強(qiáng)度和電流密度集中于凸起部位，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的極化。結(jié)合不均勻的鋅離子通量，鋅將集中沉積在凸起部位并形成枝晶。2. 對(duì)于 3D 鋅（無(wú)梯度設(shè)計(jì)），由于局部電場(chǎng)強(qiáng)度和鋅離子通量的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了鋅沉積行為的改善。然而，電極頂部的電流密度較高，短路的風(fēng)險(xiǎn)較高。3. 對(duì)于梯度電極，由于電極孔道頂部和底部擁有較大電導(dǎo)率差異，電場(chǎng)強(qiáng)度和鋅離子通量更集中在微通道中. 結(jié)合頂部較低的電流密度促進(jìn)了鋅優(yōu)先沉積在微通道底部。這種沉積行為可防止電極頂部的枝晶生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)電極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 2 PVDF-Sn@Zn梯度電極的制備與表征。a) PVDF-Sn@Zn梯度電極的制備示意圖及鋅沉積示意圖。b) 不銹鋼網(wǎng)、c) Sn@Zn、d) 壓印Sn@Zn 和 e,f) PVDF-Sn@Zn 梯度電極的 SEM 圖像。g-i) f圖對(duì)應(yīng)的 EDS 映射。j-m) PVDF-Sn@Zn 梯度電極的橫截面 SEM 和相應(yīng)的 EDS 映射。比例尺，b-e) 為 30 μm，f-i) 為 60 μm，j-m) 為 5 μm。

梯度壓印電極的制備過(guò)程具有簡(jiǎn)單、連續(xù)的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)電極的批量生產(chǎn)。SEM圖像顯示，不銹鋼網(wǎng)壓印部分形成微通道并均勻涂有 Sn層（~4 μm），而未被不銹鋼網(wǎng)壓印區(qū)域被 PVDF（~2.4 μm）均勻涂覆，從而形成具有獨(dú)特孔道的梯度電極。

圖 3 PVDF-Sn@Zn 梯度電極的副反應(yīng)抗性。a) 不同電極的接觸角測(cè)試。b) 不同電極在初始狀態(tài)和在 2 M ZnSO ₄ 電解液中浸泡 7 天后的光學(xué)照片。c,d) 不同電極在 2 M ZnSO ₄ 電解液中浸泡 7 天前后的 XRD 對(duì)比。不同電極的e) 腐蝕和f) 析氫曲線。g) 鋅箔和 h ) PVDF-Sn@Zn 梯度電極的原位光學(xué)觀察。比例尺，g,h) 為 100 μm。

將四種不同的電極置于 2 M ZnSO ₄ 溶液中浸泡一周，并進(jìn)行光學(xué)形貌和成分分析。結(jié)果證明， PVDF層和 Sn層均可以有效的增強(qiáng)電極的副反應(yīng)抗性。其中，PVDF-Sn@Zn 梯度電極表現(xiàn)最為優(yōu)異。將四種不同的電極置于 1 M Na ₂ SO ₄ 溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕和析氫性能的測(cè)試。結(jié)果同樣顯示，梯度設(shè)計(jì)可以有效降低電極表面副反應(yīng)的發(fā)生。

圖 4 PVDF-Sn@Zn梯度電極的鋅沉積形貌。a) PVDF-Sn@Zn 梯度電極在不同沉積容量下的模型。b-e) PVDF-Sn@Zn梯度電極在不同沉積容量下的SEM圖像，容量分別為b1-b3) 0、c1-c3) 5、d1-d3) 10和e1-e3) 15 mAh cm ^-2 。比例尺，b1-e1) 為 10 μm，b2-e2) 為 30 μm，b3-e3) 為 60 μm。

對(duì)PVDF-Sn@Zn梯度電極的沉積形貌進(jìn)行了詳細(xì)的探究。SEM顯示，沉積前，PVDF-Sn@Zn梯度電極表現(xiàn)出深度約為 14 μm的微通道。當(dāng)沉積容量為 5 mAh cm ^-2 時(shí)，沉積的鋅均存在于微通道底部，電極頂部沒(méi)有明顯沉積，表明梯度設(shè)計(jì)將誘導(dǎo)鋅優(yōu)先在微通道底部成核并生長(zhǎng)。隨著沉積容量的增加，微通道逐漸被填充，當(dāng)沉積容量達(dá)到 15 mAh cm- ² 時(shí)，電極表現(xiàn)出均勻平整的表面。PVDF-Sn@Zn梯度電極自下而上的沉積行為可以有效降低枝晶刺穿隔膜引起的短路風(fēng)險(xiǎn)，從而實(shí)現(xiàn)電極在高電流密度/容量下的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 5 不同電極的電化學(xué)性能。a) 不同電極的電壓-容量曲線(5 mA cm ^-2 )。b) 不同電極的鋅成核過(guò)電位總結(jié)。c) 不同電極組裝的對(duì)稱電池的 EIS 圖。Zn//Zn 對(duì)稱電池在電流密度/容量為 d) 1 mA cm ^-2 /1 mAh cm ^-2 、e) 5 mA cm ^-2 /5 mAh cm ^-2 和 f) 10 mA cm ^-2 /10 mAh cm ^-2 時(shí)的電壓-時(shí)間曲線。g） PVDF-Sn@Zn 梯度電極與最近報(bào)道的使用人工界面層策略或 3D 結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)的鋅負(fù)極的比較。h) 鋅箔和 PVDF-Sn@Zn 梯度電極的倍率性能。

梯度設(shè)計(jì)有效增強(qiáng)了電極比表面積，優(yōu)化了電極表面電場(chǎng)強(qiáng)度、鋅離子通量和電流密度從而實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)性能的提升。圖5證明了PVDF-Sn@Zn 梯度電極可以表現(xiàn)出較小的成核過(guò)電位，較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的倍率性能。值得注意的，PVDF-Sn@Zn 梯度電極在 10 mA cm ^-2 /10 mAh cm ^-2 的高電流密度/容量下表現(xiàn)出超過(guò) 200 小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的基于人工保護(hù)層改性和3D結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改性的鋅負(fù)極。

圖 6 全電池和軟包電池的電化學(xué)性能。a) 鋅離子電池裝置的示意圖。b) CV 曲線，c) EIS 圖和 d) 不同全電池在特定電流 2 A g ^-1 下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。e) MnO ₂ @C//PVDF-Sn@Zn 軟包電池的照片。f) 軟包對(duì)稱電池在電流密度為 2 mA cm ^-2 (40 mA) 且容量為 1 mAh cm ^-2 (20 mAh) 時(shí)的穩(wěn)定性。在 2 A g ^-1 的特定電流下，軟包全電池的 g) CV 曲線和 h) 循環(huán)穩(wěn)定性。

電化學(xué)性能顯示，基于PVDF-Sn@Zn 組裝的全電池可以表現(xiàn)出較小的電極極化和電荷轉(zhuǎn)移電阻。循環(huán)性能證明 MnO ₂ @C//PVDF-Sn@Zn 電池可以循環(huán)超過(guò) 700 小時(shí)，保持率在 70.3% ?；谔荻炔牧虾?jiǎn)單可規(guī)模化的制備方法，大尺寸的PVDF-Sn@Zn 梯度電極被制備，并組裝了軟包電池。半電池和全電池結(jié)果顯示，基于PVDF-Sn@Zn組裝的軟包電池依然可以表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，證明了梯度壓印設(shè)計(jì)具有良好的實(shí)用性。

【主要結(jié)論】

本文結(jié)合“壓印+梯度”，設(shè)計(jì)了具有梯度的壓印鋅負(fù)極，集導(dǎo)電性梯度和親水性梯度于一體，增強(qiáng)了副反應(yīng)抗性并實(shí)現(xiàn)了鋅沉積行為的有效調(diào)控。處于電極頂部且具有疏水性的 PVDF 層和處于底部具有良好穩(wěn)定性的 Sn 層協(xié)同增強(qiáng)鋅負(fù)極的耐腐蝕性并抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生。梯度微通道設(shè)計(jì)有效地優(yōu)化了電場(chǎng)分布、鋅離子通量和局部電流密度，從而實(shí)現(xiàn)了鋅金屬自下而上的沉積行為，避免了電極頂部枝晶的生長(zhǎng)帶來(lái)的短路問(wèn)題。因此，PVDF-Sn@Zn 梯度電極在 10 mA cm ^-2 /10 mA cm ^-2 的高電流密度/容量下保持穩(wěn)定循環(huán)超過(guò) 200 小時(shí)，優(yōu)于已報(bào)道的使用人工界面層策略或 3D 結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)的鋅負(fù)極。

【作者簡(jiǎn)介】

官操，西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院教授，國(guó)家級(jí)青年人才項(xiàng)目獲得者。擔(dān)任西北工業(yè)大學(xué)學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、分析測(cè)試中心副主任、柔性電子前沿科學(xué)中心副主任。研究工作主要集中于柔性儲(chǔ)能材料和器件。已發(fā)表論文100余篇，他引12000余次，H因子60。獲2019-2022科睿唯安高被引學(xué)者。

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2023-02-08