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華南師大鄭奇峰/蔡躍鵬Angew：兩親性溶劑調(diào)控電解液溶劑化結(jié)構(gòu)

時間：2023-02-09 來源：瀏覽：

華南師大鄭奇峰/蔡躍鵬Angew：兩親性溶劑調(diào)控電解液溶劑化結(jié)構(gòu)

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【研究背景】

鋰金屬電池是未來高能量儲能電池系統(tǒng)的理想選擇之一。然而，金屬鋰熱力學(xué)不穩(wěn)定性、沉積/剝離過程中巨大的體積變化會使得鋰金屬負極表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）容易破裂，進而導(dǎo)致樹枝狀鋰枝晶的生長以及鋰在重復(fù)沉積/剝離過程中形成死鋰，最終導(dǎo)致鋰金屬電池庫侖效率低和循環(huán)性能差。在低溫環(huán)境下，由于動力學(xué)緩慢，上述問題會被進一步惡化。目前已報道的高濃度電解液因粘度大、電導(dǎo)率低以及浸潤性差使其應(yīng)用受到了極大的限制；而局部高濃度電解液雖然降低了電解液的粘度，但因稀釋劑不與Li ⁺ 配位，阻礙了Li ⁺ 的快速傳輸，使得Li ⁺ 傳輸動力學(xué)緩慢，因而在超低溫環(huán)境中的應(yīng)用受到限制。因此，開發(fā)適用于超低溫環(huán)境的電解液體系對鋰金屬電池的實際應(yīng)用至關(guān)重要。

【工作介紹】

近日，華南師范大學(xué)的鄭奇峰/蔡躍鵬團隊，設(shè)計合成了一種兩親性溶劑（1,1,2,2-四氟-3-甲氧基丙烷，TFMP），將其用作為鋰金屬電池電解液共溶劑。這種雙親性的溶劑能誘導(dǎo)電解液形成具有“核-殼”溶劑化結(jié)構(gòu)的膠束型電解液，有效改善了Li ⁺ 傳輸動力學(xué)、提高電解液離子電導(dǎo)率、降低脫溶劑化能、構(gòu)筑穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）。在室溫以及超低溫（?40°C）條件下均能實現(xiàn)98.5%以上的庫倫效率，且無鋰負極高鎳三元全電池在循環(huán)100次后容量保持率高達87%。這一成果以“An Amphiphilic Molecule-Regulated Core-Shell-Solvation Electrolyte for Li-Metal Batteries at Ultra-Low Temperature”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition （DOI: 10.1002/anie.202218151），該論文的第一作者為華南師范大學(xué)碩士研究生石俊凱和徐超老師，通訊作者為丁奎博士，蔡躍鵬教授和鄭奇峰教授。

【內(nèi)容詳情】

1. 溶劑化結(jié)構(gòu)的表征

通過分子動力學(xué)模擬（MD）計算Li ⁺ 離子溶劑化結(jié)構(gòu)，在乙二醇二甲醚（DME）電解液中， Li ⁺ 與溶劑配位的占比在85%。相比之下，在局部高濃度電解液TTE/DME中， Li ⁺ 與溶劑配位的占比降低到26%，溶劑化結(jié)構(gòu)中陰離子參與配位占比大幅提高。當(dāng)采用雙親性分子TFMP時，Li ⁺ 與溶劑配位的占比進一步降低到18%（圖1）。此外，在DME電解液液以及局部高濃度電解液TTE/DME中，Li ⁺ 溶劑化結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)均勻地分布，且稀釋劑TTE不參與Li+溶劑化作用；而在雙親性分子形成的TFMP/DME電解液中呈現(xiàn)出明顯的聚集態(tài)，且TFMP分子參與了Li ⁺ 溶劑化作用，形成了具有類似“核-殼”溶劑化結(jié)構(gòu)，而且表現(xiàn)出更多的聚集離子對（AGGs）。

結(jié)合相應(yīng)的理論計算、拉曼光譜、動態(tài)光散射以及丁達爾效應(yīng)等多種實驗數(shù)據(jù)可知，在DME電解液以及TTE/DME電解液中，都沒有觀察到明顯的丁達爾效應(yīng)。而1 m LiFSI-TFMP/DME電解液發(fā)現(xiàn)了明顯的丁達爾效應(yīng) ，并且通過動態(tài)光散射測得膠粒的直徑為3.14 nm，進一步證實這種雙親性溶劑分子TFMP能誘導(dǎo)形成特殊的核-殼狀(或膠束狀)溶劑化結(jié)構(gòu)的弱溶劑化電解液。

圖1. MD模擬電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)、電解液拉曼光譜及離子電導(dǎo)率。

3.2 “核-殼“溶劑化結(jié)構(gòu)對電解液脫溶劑化能壘及SEI膜組分的影響

首先，通過實驗表征可知，這種核-殼溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液能有效提高電解液的離子電導(dǎo)率；其次，通過理論計算結(jié)果可知（圖2），這種雙親性溶劑誘導(dǎo)形成的核-殼溶劑化結(jié)構(gòu)具有更低的脫溶劑化能，使得Li ⁺ 在電極表面脫溶劑更容易，在超低溫條件下能實現(xiàn)更均勻的沉積與剝離。此外，通過XPS對三種電解液在鋰負極上SEI膜的組分研究，發(fā)現(xiàn)TFMP/DME電解液形成的SEI膜具有高離子電導(dǎo)率以及更多的無機組分，SEI中富含無機組分有利于Li ⁺ 在界面遷移和傳輸，有利于實現(xiàn)更均勻的鋰沉積。

圖2. 不同電解液Li ⁺ 脫溶劑化能計算以及其形成的SEI膜組分研究。

圖3. 鋰離子遷移動力學(xué)示意圖及阻抗譜。

由于TFMP/DME電解液具有更高離子電導(dǎo)率、更低的脫溶劑化能壘以及能形成更致密且穩(wěn)定的無機組分SEI膜，表明界面動力學(xué)更迅速，更利于鋰均勻沉積。我們通過阻抗測試綜合分析了溶劑化Li ⁺ 在體相中遷移、界面脫溶劑化、Li ⁺ 穿過SEI膜三個過程的影響。如圖3所示，相比于TTE/DME電解液，TFMP/DME電解液的動力學(xué)優(yōu)勢明顯，從室溫到?40℃具有最小的脫溶劑化能和SEI阻抗，揭示了這種特殊溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液在超低溫下的應(yīng)用潛力。

3. 鋰金屬在室溫及超低溫下（?40℃）與電解液的兼容性

圖4. Li||Cu電池在三種電解液電池的性能及鋰沉積形貌。

通過Li||Cu電池分析了鋰金屬在三種電解液中的穩(wěn)定性。室溫下在TFMP/DME電解液中鋰金屬沉積/剝離庫倫效率可達99.6%，具有比DME電解液以及TTE/DME電解液更高的庫倫效率；當(dāng)溫度低到?40℃，TFMP/DME電解液在1 mA cm ^?2 電流密度下，鋰金屬仍呈現(xiàn)致密平整的鋰沉積形貌，庫倫效率可達98.5%。而DME電解液在表明鋰金屬在這種“核-殼”溶劑化結(jié)構(gòu)的TFMP/DME電解液中展現(xiàn)出優(yōu)異的相容性。

4. 高鎳三元正極材料在室溫及超低溫（?40°C）下的電化學(xué)性能

由于TFMP/DME電解液具有良好的Li ⁺ 傳輸動力學(xué)和氧化穩(wěn)定性，在4.3 V截止電壓下，Li||NMC811電池的倍率性能明顯優(yōu)于TTE/DME電解液，如圖5所示，在0.5 C循環(huán)300圈后容量保持率達95.3%；在?20℃下，Li||NMC811電池以0.2 C循環(huán)200圈幾乎無容量衰減；當(dāng)溫度進一步降至?40℃時，Li||NMC811電池仍可在0.2 C的電流密度下循環(huán)超過100圈，且容量沒有出現(xiàn)明顯的衰減。

圖5. 不同溫度下Li||NMC811電池倍率及循環(huán)性能。

5. 無鋰負極高鎳三元全電池的電化學(xué)性能

為了進一步評測這種“核-殼”溶劑化結(jié)構(gòu)電解液的實際應(yīng)用價值，組裝并測試了無鋰負極Cu||NMC811電池的性能。如圖6所示，在4.2 V截止電壓下，在DME電解液中電池循環(huán)15圈后，容量快速衰減至0，在局部高濃度電解液TTE/DME中電池循環(huán)100圈后容量迅速衰減至初始的10%，而TFMP/DME電解液展現(xiàn)出的優(yōu)異的循環(huán)性能，在100圈后容量保持率達87%。

圖6. 室溫下Cu||NMC811電池循環(huán)性能。

【結(jié)論】

本工作設(shè)計了一種兩親性氟醚分子，這種兩親性分子能誘導(dǎo)電解液自組裝形成獨特的“核-殼”溶劑化結(jié)構(gòu)，這種特殊的溶劑化結(jié)構(gòu)可以提高電解液離子電導(dǎo)率、降低Li ⁺ 脫溶劑化能、構(gòu)筑低阻抗、高穩(wěn)定性的SEI膜。使用這種“核-殼”溶劑化電解液組裝的Li||Cu電池在?40°C下庫倫效率高達98.5%，且組裝的無鋰Cu||NMC811電池在循環(huán)100圈后容量保持率高達87%。這項工作為調(diào)控電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)提出了新的見解，為實現(xiàn)超低溫高能量密度鋰金屬電池電解液設(shè)計提供了新的思路。

Junkai Shi, Chao Xu, Jiawei Lai, Zhongliang Li, Yuping Zhang, Yan Liu, Kui Ding*, Yue-Peng Cai*, Rui Shang, and Qifeng Zheng*, An Amphiphilic Molecule-Regulated Core-Shell-Solvation Electrolyte for Li-Metal Batteries at Ultra-Low Temperature, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI:10.1002/anie.202218151

用于高能量密度鋰離子電池的“富鋰富鎳”氧化物正極設(shè)計

2023-02-08