大連化物所王峰團(tuán)隊Joule：光催化生物質(zhì)制氫新策略
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發(fā)表于
以下文章來源于CellPress細(xì)胞科學(xué)
，作者Cell Press
CellPress細(xì)胞科學(xué)
.
1974年，我們出版了首本旗艦期刊《細(xì)胞》。如今，CellPress已發(fā)展為擁有50多本期刊的全科學(xué)領(lǐng)域國際前沿學(xué)術(shù)出版社。我們堅信，科學(xué)的力量將永遠(yuǎn)造福人類。
氫氣（
H
2
）是一種重要的能源載體，可再生
H
2
可由太陽光驅(qū)動的生物質(zhì)光重整來制備。在光催化生物質(zhì)制氫過程中，生物質(zhì)被氧化提供電子，質(zhì)子被還原產(chǎn)生氫氣。研究者已經(jīng)證明，單位質(zhì)量生物質(zhì)的
H
2
產(chǎn)量對生物質(zhì)制氫的生命周期碳排放（GHG CO
2
emission）和經(jīng)濟(jì)技術(shù)效應(yīng)影響很大。為了最大限度地提高
H
2
產(chǎn)量，生物質(zhì)的光重整需要較高程度地分解生物質(zhì)。然而生物質(zhì)的C?C鍵難以直接活化且自由基中間體容易偶聯(lián)，導(dǎo)致生物質(zhì)C?C鍵較難被完全裂解，因而
H
2
收率較低。為此，
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所王峰
團(tuán)隊與的
里雅斯特大學(xué)（University of Trieste）Paolo Fornasiero
教授及
Synchrotron SOLEIL
的
Emiliano Fonda
博士合作，
提出“C?C鍵優(yōu)先”斷裂的生物質(zhì)制
H
2
思路
（圖1）。研究人員首先利用Ta摻雜的CeO
2
將生物多元醇和糖的C?C鍵近乎完全裂解，并轉(zhuǎn)化為甲酸（HCOOH）和甲醛（HCHO），得到的HCOOH、HCHO作為液態(tài)
C
1
氫載體（LHCs）可方便運輸，并可根據(jù)需要通過光或熱催化釋放
H
2
。相關(guān)成果于2023年1月31日發(fā)表在Cell Press細(xì)胞出版社旗下期刊
Joule
上。
圖1. 基于“C?C”鍵優(yōu)先斷裂的生物質(zhì)分步制氫策略的圖示
氫氣是一種重要的清潔能源，太陽光催化生物質(zhì)重整制氫可以在溫和條件下制備可再生氫氣。然而由于太陽光照時間的不連續(xù)限制了光催化生物質(zhì)制氫過程的持續(xù)平穩(wěn)運行。而物質(zhì)分子化學(xué)鍵的穩(wěn)固性和官能團(tuán)的多樣性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化過程中的化學(xué)鍵，特別是C?C鍵的斷裂不徹底、導(dǎo)致轉(zhuǎn)化副反應(yīng)多，從而降低了生物質(zhì)的利用率和
H
2
收率。因此，優(yōu)先實現(xiàn)生物質(zhì)C-C鍵的斷裂，對于優(yōu)化生物質(zhì)光催化制氫的生命周期碳排放和經(jīng)濟(jì)技術(shù)效應(yīng)尤為重要。
圖2. Ta-CeO
2
光催化劑的表征和結(jié)構(gòu)。(A) Ta-CeO
2
的代表性HAADF-STEM圖像。(B) 代表性的Ce L和Ta M邊HAADF-STEM圖像和EDS成像。(C) 參考HAADF-STEM結(jié)果構(gòu)建的Ta-CeO
2
晶體結(jié)構(gòu)。(D) 與標(biāo)準(zhǔn)
Ta
2
O
5
相比，Ta-CeO
2
在Ta
L
3
邊的XANES光譜。(E) 實驗及擬合的Ta
L
3
邊
k
1
加權(quán)EXAFS信號(F), 及相應(yīng)的Fourier變換光譜。
作者通過溶劑熱的方法制備了Ta摻雜的CeO
2
光催化劑，HAADF-STEM和EDS元素分布結(jié)果顯示Ta和Ce元素分布均勻（圖2B），這表明Ta均勻地分散在CeO
2
中（圖2C）。通過對Ta-CeO
2
樣品在Ta
L
3
邊的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）分析，也證實CeO
2
中含有Ta。Ta-CeO
2
的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜（圖2D）表明Ta與
Ta
2
O
5
中Ta的價態(tài)一致，均為+5價；EXAFS信號（圖2E）表明
Ta
5+
取代了CeO
2
中的
Ce
4+
，因而Ta原子周圍的局域結(jié)構(gòu)發(fā)生了重構(gòu)：相對于CeO
2
螢石結(jié)構(gòu)中的陽離子的空位，Ta的摻雜導(dǎo)致陽離子空位的立方對稱性發(fā)生了強(qiáng)烈扭曲。此外，Ta?O和Ta?Ce距離明顯短于CeO
2
螢石結(jié)構(gòu)的距離（Ce?O距離為0.234 nm，Ce?Ce距離為0.382 nm）。立方配位中
Ta
5+
和
Ce
4+
的離子半徑分別為0.074和0.097 nm，這很好地說明了Ta周圍局部結(jié)構(gòu)的強(qiáng)晶格畸變的原因：由于
Ta
5+
的離子半徑較小，隨著
O
2?
向摻雜離子移動，
Ta
5+
周圍的局域結(jié)構(gòu)必然收縮，
Ce
4+
周圍的連續(xù)殼層相應(yīng)收縮。由于電荷補(bǔ)償，這種畸變導(dǎo)致每個
Ta
5+
摻雜離子附近形成1個
Ce
3+
，并且由于
Ce
3+
半徑大于
Ce
4+
（離子半徑分別為0.114和0.097 nm），使晶格的扭曲程度進(jìn)一步加強(qiáng)。與間接帶隙為2.60 eV的CeO
2
相比，由于晶格畸變和
Ce
3+
濃度增加，Ta-CeO
2
的帶隙相對變窄（2.37 eV）。
圖3. 生物多元醇和糖類光催化氧化為
C
1
LHC的反應(yīng)結(jié)果和機(jī)理研究。(A) 36 °C和120 °C下光催化甘油氧化的反應(yīng)結(jié)果。(B) 甘油的轉(zhuǎn)化率和
C
2+
產(chǎn)物的選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系。(C) 光照強(qiáng)度分別為10和200 mW c
m
?2
的光催化甘油轉(zhuǎn)化的Arrhenius圖。(D) 36 °C和 120 °C下光催化甘油轉(zhuǎn)化的反應(yīng)坐標(biāo)示意圖。(E) 在120 °C下，生物多元醇和糖類光催化氧化成
C
1
LHC的反應(yīng)結(jié)果。(F) 將天然生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為大
C
1
LHC的圖示和反應(yīng)結(jié)果。
在直接光催化生物質(zhì)重整的過程中，生物質(zhì)被部分氧化，因此產(chǎn)生的
H
2
量有限，并且生物質(zhì)降解的副產(chǎn)物需要復(fù)雜的分離和處理過程。生物質(zhì)利用不充分歸因于C?C鍵的不完全斷裂以及在無氧環(huán)境中自由基的偶聯(lián)副反應(yīng)。作者首先選用甘油這一簡單的多元醇作為模型分子進(jìn)行研究，甘油與糖類都是多羥基化合物，相比于糖類，碳鏈更短，更有利于中間體檢測和機(jī)理研究。首先在接近室溫（36 °C）下評估Ta-CeO
2
對甘油的光催化氧化活性（圖3A），在可見光（452 ± 10 nm，200 mW c
m
?2
）光照10 h后，甘油轉(zhuǎn)化率26%，HCOOH和HCHO（LHCs）的總收率為6%。當(dāng)在120 °C下反應(yīng)時，LHCs的收率提高到74%，甘油轉(zhuǎn)化率為93%（表觀量子效率為43%）。將溫度進(jìn)一步提高到150 °C，HCOOH氧化到CO
2
加劇，導(dǎo)致LHCs選擇性降低。當(dāng)不外加光照時，甘油即使加熱到120 °C也幾乎不轉(zhuǎn)化，向體系中施加一個微弱的可見光（18 mW c
m
?2
）時，甘油能夠以較高的選擇性轉(zhuǎn)化為LHCs（80%），因此光和熱的協(xié)同作用對于甘油的裂解至關(guān)重要。當(dāng)用光強(qiáng)大于130 mW c
m
?2
的可見光照射時，甘油轉(zhuǎn)化率和LHCs選擇性保持不變，說明體系中光吸收飽和或者涉及光生電荷的過程不再是反應(yīng)決速步。在不同的光照強(qiáng)度范圍內(nèi)，甘油轉(zhuǎn)化的碳平衡在95%到103%之間。根據(jù)反應(yīng)的時間關(guān)系曲線，在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，LHCs的最終產(chǎn)率達(dá)到86%。
作者隨后通過研究
C
2+
產(chǎn)物選擇性來研究加熱對光催化多元醇氧化的促進(jìn)機(jī)制，其中
C
2+
產(chǎn)物選擇性可以通過從所有產(chǎn)物中減去
C
1
產(chǎn)物來計算。當(dāng)在36 °C下反應(yīng)時，
C
2+
產(chǎn)物的選擇性達(dá)76%，表明該反應(yīng)溫度下，甘油中較高比例的C?C鍵得到保留（圖3B）。
C
2+
產(chǎn)物的選擇性隨反應(yīng)溫度的提高而降低，在120 °C時，選擇性僅為5%。通過Q-TOF MS分析體系中未檢測到的碳，發(fā)現(xiàn)歸屬于
C
3
H
6
O
3
、C
6
H
10
O
4
、C
8
H
6
O
4
和C
10
H
10
O
5
的質(zhì)譜信號，這些質(zhì)譜峰的強(qiáng)度在36 °C時遠(yuǎn)高于120 °C。其中，質(zhì)譜峰
C
3
H
6
O
3
可以歸屬于甘油醛或者1,3-二羥基丙酮，他們是由甘油脫氫產(chǎn)生的，這說明相較于C?C鍵斷裂，在較低溫度下甘油脫氫更容易發(fā)生。
C
6
H
10
O
4
、C
8
H
6
O
4
和C
10
H
10
O
5
的形成則主要來自于C?C鍵的偶聯(lián)。通常C?C鍵不能被直接活化，他們的斷裂比羥基部分脫氫和兩個自由基之間的C?C鍵偶聯(lián)較難。綜合上述結(jié)果，高溫下低
C
2+
產(chǎn)物選擇性意味著加熱可能有助于C?C鍵斷裂。脫氫產(chǎn)物和C?C鍵偶聯(lián)產(chǎn)物在加熱條件下都會繼續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)化，傾向于生成HCOOH和HCHO。
為了驗證這一假設(shè)，作者測定了光催化甘油氧化反應(yīng)的表觀活化能（Ea）和動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）。通過對甘油濃度進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合得到反應(yīng)速率常數(shù)，然后通過阿倫尼烏斯曲線得到在光強(qiáng)10 和200 mW c
m
?2
下的表觀活化能分別為24.5 和24.9 kJ mo
l
?1
，這表明光催化甘油氧化的決速步與光照強(qiáng)度無關(guān)。由于光催化甘油氧化的反應(yīng)路徑涉及C?H鍵和C?C鍵斷裂，因此設(shè)計KIE實驗以確定動力學(xué)上的決速步。在200 mW c
m
?2
光照強(qiáng)度下測定甘油和氘代甘油的轉(zhuǎn)化率，計算得到中間碳和末端碳C?H鍵斷裂的KIE值分別為1.20 ± 0.02和1.19 ± 0.04。甘油轉(zhuǎn)化的二級動力學(xué)同位素效應(yīng)說明了光催化C?H鍵斷裂不是反應(yīng)的決速步，因而C?C鍵斷裂應(yīng)該是反應(yīng)的決速步。由于光催化甘油氧化的表觀活化能幾乎不受光照強(qiáng)度的影響，因此加熱對于克服C?C鍵斷裂中的能壘至關(guān)重要，如圖3D所示。
木質(zhì)纖維素由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，前兩種成分占木質(zhì)纖維素的70%。通過水解、酶解或氫化，纖維素和半纖維素可以很容易地轉(zhuǎn)化為具有鄰位多羥基結(jié)構(gòu)的單糖和生物多元醇。這些糖和多元醇可以用于光催化氧化制備LHCs（圖3E）。生物多元醇，包括木糖醇和山梨糖醇，在光照15小時后完全轉(zhuǎn)化，C?C鍵完全斷裂，LHCs的產(chǎn)率分別為77%和 68%。醛糖和酮糖等糖類也會轉(zhuǎn)化為LHCs，產(chǎn)率在62%至73%之間，略低于生物多元醇，這是因為在斷裂?；徫籆?C鍵時更容易生成CO
2
。由于碳鏈較長，糖類需要比甘油更長的反應(yīng)時間來裂解；而HCHO在反應(yīng)過程中會緩慢氧化成HCOOH，因此光催化糖氧化的產(chǎn)物中HCOOH的選擇性更高。作者通過向反應(yīng)器中分批添加葡萄糖LHCs的濃度從1.2 wt%提高到6.9 wt%。含有β-1,4-糖苷鍵的纖維二糖可以代表纖維素的最小組成單元，在光照20小時后，可以轉(zhuǎn)化生成59%的LHCs和13%的未反應(yīng)的葡萄糖。上述結(jié)果表明，常見的生物多元醇和糖的C?C鍵幾乎都可以通過光催化氧化完全斷裂生成LHCs。楊木和麥秸稈等原生生物質(zhì)經(jīng)酸解除去木質(zhì)素得到的糖液可以被轉(zhuǎn)化為LHCs（圖3F），在
C
1
產(chǎn)物中的選擇性分別為74%和65%。雖然酸解產(chǎn)生的大部分糖被分解為LHCs，但可能由于Ta-CeO
2
光催化劑的部分毒化，體系中仍存在一部分未反應(yīng)的葡萄糖。
圖4. 光催化葡萄糖分解為
H
2
和CO
2
以及太陽光驅(qū)動的葡萄糖氧化為
C
1
LHC結(jié)果。(A) 光催化葡萄糖分解為
H
2
和CO
2
的反應(yīng)結(jié)果。(B) 葡萄糖逐步光催化分解為
H
2
與葡萄糖的直接光重整結(jié)果比較。(C) 配備聚焦太陽光單元的流動反應(yīng)裝置的照片。(D) 聚太陽光驅(qū)動的流動式葡萄糖氧化反應(yīng)結(jié)果。
通過光催化氧化得到的LHCs水溶液相比于
H
2
更方便運輸，可以運送到需要的地方直接供
H
2
，避免了產(chǎn)物從水溶液中分離出來這一繁瑣且高能耗的過程。光催化葡萄糖氧化得到的LHCs水溶液經(jīng)簡單的過濾除去Ta-CeO
2
催化劑后，可以直接用于光催化產(chǎn)氫。當(dāng)使用Pt/P25作為光催化劑或Ru絡(luò)合物為熱催化劑時，LHCs幾乎可以被完全分解釋放
H
2
，產(chǎn)氫量分別位光催化葡萄糖重整產(chǎn)氫理論值（
C
6
H
12
O
6
+ 6
H
2
O → 12
H
2
+ 6 CO
2
）的33%和30%；隨著
H
2
的釋放，LHCs中幾乎所有的碳都轉(zhuǎn)化為CO
2
（圖4A）。相比之下，用Pt/P25直接光催化葡萄糖產(chǎn)氫收率僅為13%。因此，即使第一步氧化消耗部分氫原子，降低了理論產(chǎn)氫量，兩步光催化葡萄糖產(chǎn)氫的收率仍為光催化葡萄糖重整的2.5倍（圖4B），該結(jié)果說明了兩步法光催化生物質(zhì)產(chǎn)氫中“C?C鍵優(yōu)先”斷裂的重要性。
為了探究該光催化體系的實際應(yīng)用潛力，作者搭建了一個實驗室規(guī)模的流動反應(yīng)裝置，以證明利用太陽能從葡萄糖制備LHCs的可行性。使用石英盤管作為反應(yīng)器，用菲涅爾透鏡將太陽光聚焦到反應(yīng)器內(nèi)，為反應(yīng)同時提供光和熱。在持續(xù)的太陽光照射下，糖液的溫度保持在100 °C左右，HCOOH和HCHO的生成速率分別為2.2和0.3 mmol
h
?1
，LHCs的選擇性保持在78%，與釜式反應(yīng)中的結(jié)果相似。經(jīng)過3天累計15.5小時的太陽光照，LHCs的產(chǎn)率達(dá)到15%，其中19%的葡萄糖被轉(zhuǎn)化（圖4D）。太陽光驅(qū)動的葡萄糖氧化到LHCs證明了僅利用太陽能提供光能和熱能為光熱催化葡萄糖氧化提供動力的可行性。
圖5. 碳水化合物逐步光輔助分解為
H
2
的溫室氣體排放的生命周期碳排放。
最后通過生命周期評價的方法評估了光催化生物質(zhì)逐步降解產(chǎn)氫過程中的溫室氣體排放量，通過分析整個光催化產(chǎn)氫路徑中每個環(huán)節(jié)的單獨貢獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，所涉及的光催化過程對溫室氣體排放的貢獻(xiàn)較小，生物質(zhì)的采集和預(yù)處理是溫室氣體排放的主要環(huán)節(jié)，提高氫氣產(chǎn)率可以顯著減輕其排放。這說明該研究提出的光催化產(chǎn)氫路線存在緩解溫室氣體排放的潛力。
在這項研究中，作者證明了生物質(zhì)制氫中C?C鍵斷裂的重要性。這種“C?C鍵優(yōu)先”斷裂的思路強(qiáng)調(diào)通過高度甚至完全斷裂C?C鍵，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為
C
1
液態(tài)氫載體（包含甲酸和甲醛）。例如，在生物多元醇和糖的光催化氧化過程中，可以通過加熱來抑制Ta-CeO
2
上不利的自由基偶聯(lián)副反應(yīng)，由此產(chǎn)生的
C
1
液態(tài)氫載體通過催化轉(zhuǎn)化可獲得
H
2
。這種光催化葡萄糖逐步降解產(chǎn)氫的方法得到的氫氣收率遠(yuǎn)高于葡萄糖的直接光催化重整。通過搭建聚太陽光下的流動裝置，證明了太陽光催化葡萄糖制備
C
1
液態(tài)氫載體的可行性。
原文（掃描或長按二維碼，識別后直達(dá)原文頁面）：
Stepwise photoassisted decomposition of carbohydrates to
H
2
Puning Ren, Zhuyan Gao, Tiziano Montini, Zhitong Zhao, Na Ta, Yike Huang, Nengchao Luo, Emiliano Fonda, Paolo Fornasiero, Feng Wang
Joule
,
2023
, DOI: 10.1016/j.joule.2023.01.002
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