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碳載體過(guò)渡金屬單原子催化劑以其高效的催化性能和原子級(jí)別的金屬分散性質(zhì)而引起了廣泛關(guān)注。
在碳載體SACs中，功能化碳材料（如石墨烯、碳納米管等）被用作支撐材料，同時(shí)通過(guò)異原子（如N、S、P等）進(jìn)行修飾，從而為金屬單原子提供穩(wěn)定的錨定位點(diǎn)，并調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化性能。
然而，現(xiàn)有的碳載體SACs合成方法存在一些挑戰(zhàn)。在熱解過(guò)程中，碳載體的結(jié)構(gòu)易于崩塌，導(dǎo)致金屬單原子的不穩(wěn)定或難以精確控制的配位環(huán)境。特別地，在引入磷（P）這樣的異原子時(shí)，由于碳前體的低熱穩(wěn)定性，催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌成為一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)異原子的精確排列和調(diào)控。
為了解決這些挑戰(zhàn)，近日，
法國(guó)南特大學(xué)Romain Gautier教授以及揚(yáng)州大學(xué)蔣騰飛和Jingqi Tian教授
等人引入了一種拓?fù)洚愒愚D(zhuǎn)移策略，旨在防止碳載體結(jié)構(gòu)的崩塌，并精確控制異原子（如磷）在單原子催化劑中的配位環(huán)境。通過(guò)將磷從組裝體中轉(zhuǎn)移到單原子催化劑中，團(tuán)隊(duì)成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，從而提高了其催化性能。以上成果在Nature communications期刊發(fā)題為“Tailoring coordination environments of single-atom electrocatalysts for hydrogen evolution by topological heteroatom transfer”的研究論文。
在圖1中，研究者首先展示了利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等技術(shù)對(duì)螺旋纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，螺旋纖維的長(zhǎng)度為幾十微米，直徑在60至100 nm之間，而螺旋的螺距約為80 nm。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析，確認(rèn)螺旋纖維由晶體區(qū)域組成，其中包括與石墨烯（100）晶面相對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.21 nm以及與石墨烯碳相匹配的特征（002）層間距為0.34 nm。
原子力顯微鏡（AFM）成像顯示了纖維的纖維結(jié)構(gòu)，平均高度為9.0 nm。X射線光電子能譜（XPS）分析顯示，NGQDs和螺旋纖維具有相似的結(jié)構(gòu)成分。通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究者得出結(jié)論，堿性介質(zhì)中螺旋纖維的形成是由NGQDs的面對(duì)面排列和π-π堆積相互作用導(dǎo)致的。
在圖2中，研究者探究了NGQDs在不同pH值條件下的自組裝機(jī)理。結(jié)果顯示，在高pH條件下，NGQDs首先形成1D核心，然后進(jìn)一步生長(zhǎng)成螺旋纖維。而在低pH條件下，NGQDs傾向于形成2D納米片。
分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬結(jié)果表明，螺旋纖維的形成需要較高的形成能，而納米片的形成能較低。另外，研究者還測(cè)量了組裝體的ζ電位，并發(fā)現(xiàn)隨著溶液pH值的降低，組裝體的ζ電位也會(huì)減小。
通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究者得出結(jié)論，NGQDs在不同pH值條件下的自組裝方式受NGQDs表面凈電荷的影響。這些研究結(jié)果有助于深入理解NGQDs的自組裝行為，為進(jìn)一步探索其在納米材料和納米器件中的應(yīng)用提供了重要參考。
圖3展示了研究者對(duì)Co-PxN
4
-x-C單原子催化劑（SACs）的合成過(guò)程及其表征結(jié)果。首先，研究者利用組裝磷化方法實(shí)現(xiàn)了氮、氧與Co
2+
之間的螯合反應(yīng)，形成了氮、氧功能團(tuán)與金屬離子之間的配位化合物。通過(guò)紅外光譜分析，觀察到了氮?dú)滏I和氧氫鍵的顯著減弱，從而證實(shí)了螯合反應(yīng)的發(fā)生。
隨后，研究者通過(guò)磷化過(guò)程將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為具有磷和氮共配位的碳纖維（Co-PN-C）。進(jìn)一步的熱處理過(guò)程中，可以保留螺旋纖維的形貌，形成了單原子催化劑。通過(guò)透射電子顯微鏡和高角度衍射透射電子顯微鏡的圖像分析，證明了Co、P、N和C元素的均勻分布，以及原子間的分散性質(zhì)。X射線光電子能譜和X射線吸收光譜進(jìn)一步表征了材料的化學(xué)環(huán)境和價(jià)態(tài)。通過(guò)這些表征手段，研究者成功地合成了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境的Co-PxN
4
-x-C單原子催化劑。
圖3. Co–PxN
4
-x–C SACs的合成和表征。
圖4則展示了對(duì)Co-PxN
4
-x-C（x=0-3）單原子催化劑的電催化性能評(píng)估結(jié)果。研究者通過(guò)線性掃描伏安法測(cè)量了水解反應(yīng)的極化曲線，并觀察到Co-P
2
N
2
-C具有最低的過(guò)電位，表現(xiàn)出最佳的電催化性能。此外，通過(guò)Tafel斜率、電化學(xué)阻抗譜和TOF值的分析，也證實(shí)了Co-P
2
N
2
-C具有優(yōu)異的電催化活性和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。此外，研究者還通過(guò)組裝了基于陰極交換膜的水電解裝置，評(píng)估了Co-P
2
N
2
-C在實(shí)際能源設(shè)備中的應(yīng)用潛力。
結(jié)果顯示，Co-P
2
N
2
-C在1.0M KOH電解液中可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)達(dá)100小時(shí)的穩(wěn)定運(yùn)行，并且具有較高的電流密度和產(chǎn)氫效率。此外，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性測(cè)試后，Co-P
2
N
2
-C仍然保持了其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和催化活性。這些結(jié)果表明，引入配位P的Co-PxN
4
-x-C單原子催化劑具有良好的電催化性能和穩(wěn)定性，為其在能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
圖4. 在1.0M KOH電解液（pH=14）中HER性能的電化學(xué)表征。
為了深入探究磷原子對(duì)Co-PxN
4
-x-C催化劑HER性能的作用，研究者進(jìn)行了圖5的理論研究。首先，在圖5a中，通過(guò)電子密度差異圖和電荷圖，展示了在不同的磷原子配位數(shù)下，Co原子周?chē)碾姾煞植记闆r。結(jié)果顯示，隨著磷原子配位數(shù)的增加，Co的電荷狀態(tài)和電子云密度發(fā)生變化，這表明了磷對(duì)Co的影響。在圖5b和c中，展示了水解過(guò)程中的自由能輪廓和氫吸附能計(jì)算結(jié)果。這些結(jié)果揭示了在不同條件下，水解和氫吸附的能量變化情況，為理解反應(yīng)機(jī)理提供了重要信息。
圖5d和e展示了△GH*、△GOH*和△Gw隨不同Co-PxN
4
-x-C模型的變化情況，顯示了磷配位數(shù)與反應(yīng)能量之間的關(guān)系。此外，圖5f和g展示了通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬獲得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鍵長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，進(jìn)一步揭示了催化劑的結(jié)構(gòu)特性。這些結(jié)果有助于理解磷原子對(duì)Co-PxN
4
-x-C催化劑HER性能的調(diào)控機(jī)制。
本文提出了一種創(chuàng)新的異原子轉(zhuǎn)移策略，通過(guò)自組裝的方法將磷原子定向引入到鈷單原子催化劑中，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)其配位環(huán)境的系統(tǒng)調(diào)控。這一策略不僅保留了組裝前體的結(jié)構(gòu)特征，而且在磷化過(guò)程中將組裝環(huán)境中的雜原子轉(zhuǎn)化為單原子催化劑，為制備高效催化劑提供了全新的思路。
通過(guò)光譜分析和理論計(jì)算，揭示了磷原子引入后對(duì)鈷位點(diǎn)電子密度的影響，以及對(duì)氫析出反應(yīng)活性的增強(qiáng)作用。這一工作不僅在理論上加深了對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的理解，而且為設(shè)計(jì)和合成高效的電催化劑提供了新的指導(dǎo)思路。
Qian, S., Xu, F., Fan, Y. et al. Tailoring coordination environments of single-atom electrocatalysts for hydrogen evolution by topological heteroatom transfer. Nat Commun 15, 2774 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-47061-6
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