譚理&劉智攀Nature Catalysis：?jiǎn)卧哟呋?/h4>

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成果介紹

Cu基催化劑在CO ₂ 加氫制甲醇上顯示出優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性，逐漸受到了研究者的關(guān)注。然而，由于這些催化劑存在復(fù)雜性質(zhì)，使得對(duì)其結(jié)構(gòu)-活性性質(zhì)的解釋變得困難。

福州大學(xué)譚理、復(fù)旦大學(xué)劉智攀 等人報(bào)道了一種具有孤立活性Cu位點(diǎn)的Cu基催化劑，用于CO ₂ 加氫制甲醇。結(jié)果表明，含Cu ₁ -O ₃ 單元的單原子Cu-Zr催化劑在180°C左右即可單一合成甲醇合成，而具有Cu-Cu結(jié)構(gòu)模式的Cu團(tuán)簇或納米顆粒則傾向于合成CO副產(chǎn)物。此外，在催化過(guò)程中觀察到具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的Cu ₁ -O ₃ 單元將逐漸遷移到催化劑表面，促進(jìn)了CO ₂ 的加氫過(guò)程。因此，本文發(fā)現(xiàn)的高活性、孤立的Cu位點(diǎn)以及可區(qū)分的結(jié)構(gòu)模式擴(kuò)展了單原子催化劑在熱催化CO ₂ 加氫中的應(yīng)用范圍，并可指導(dǎo)了未來(lái)高性能Cu基催化劑的設(shè)計(jì)，以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。

相關(guān)工作以 The role of Cu ₁ –O ₃ species in single-atom Cu/ZrO ₂ catalyst for CO ₂ hydrogenation 為題在 Nature Catalysis 上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 不同Cu/ZrO ₂ 催化劑的表征

采用改進(jìn)的共沉淀法和浸漬法制備了一系列不同Cu含量(1~15 wt%)的Cu/ZrO ₂ 催化劑。不同Cu含量(x wt%)的Cu基非晶/單斜ZrO ₂ 分別命名為CAZ-x和CMZ-x。

采用HAADF-STEM和XAS對(duì)Cu/a-ZrO ₂ 催化劑在原子尺度上的超細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。CAZ-1樣品由不含Cu納米粒子的a-ZrO ₂ 組成，同時(shí)，CAZ-1催化劑中存在高度分散的Cu位點(diǎn)。當(dāng)Cu負(fù)載量達(dá)到15 wt%時(shí)，ZrO ₂ 基體上的Cu仍然保持高度分散。EXAFS譜圖顯示，CAZ-1和CAZ-15在1.92 ?處僅檢測(cè)到一個(gè)對(duì)應(yīng)于Cu-O散射第一配位殼層峰。這為CAZ-1和CAZ-15中的Cu位點(diǎn)的原子分散提供了證據(jù)。相比之下，在CMZ-15催化劑中，通過(guò)TEM圖像和相應(yīng)的元素映射也觀察到CuO顆粒發(fā)生高度團(tuán)聚，且具有明顯的Cu-O、Cu–(O)–Cu配位峰。綜上所述，CAZ-x (x=1~15 wt%)系列催化劑和CMZ-15樣品中Cu分別以單原子和大的CuO顆粒的形式存在。

圖2. 不同Cu基催化劑的催化性能

研究了Cu/ZrO ₂ 催化劑在180℃、3 MPa、CO ₂ /H ₂ 混合氣體條件下對(duì)CO ₂ 加氫制CH ₃ OH的催化性能。其中，CAZ-1催化劑的產(chǎn)物只檢測(cè)到CH ₃ OH，沒有副產(chǎn)物，該催化劑的TOF值高達(dá)1.37 h ^-1 。隨著CAZ-x催化劑中Cu含量逐漸增加，CAZ-4催化劑開始產(chǎn)生CO，這表明在反應(yīng)過(guò)程中，這些高Cu負(fù)載的催化劑形成了額外的活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，CAZ-x催化劑(＞4 wt% )上形成的Cu團(tuán)簇或小納米顆粒在加速RWGS反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)樵诤写蠼饘貱u顆粒的CAZ-1-r、CMZ-15和CS-15催化劑上沒有觀察到活性。這些催化劑在低負(fù)載范圍內(nèi)(＜2 wt% )表現(xiàn)出優(yōu)異的本征活性。

圖3. CAZ-1的電子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

圖4. 不同Cu/a-ZrO ₂ 催化劑的形貌和晶體結(jié)構(gòu)

假設(shè)孤立的Cu ₁ -O ₃ 位點(diǎn)可能有利于CO ₂ 轉(zhuǎn)化為CH ₃ OH。由于在廢CAZ-1中未檢測(cè)到Cu顆粒，似乎Cu/ZrO ₂ 中孤立的Cu ₁ -O ₃ 活性位點(diǎn)是穩(wěn)定的。然而，HRTEM檢測(cè)到CAZ-15-U中存在局部Cu粒子，即在催化過(guò)程中，部分Cu物種發(fā)生聚合和還原，與XRD分析結(jié)果一致。

圖5. Cu ^δ+ 物種向表面遷移

采用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)來(lái)分析檢測(cè)催化劑的表面元素。圖5對(duì)比了新鮮和使用過(guò)的催化劑，其中，在圖5b中檢測(cè)到更多的亮紅色斑點(diǎn)，說(shuō)明CAZ-1-U表面出現(xiàn)了更多的Cu物種。對(duì)Cu表面的半定量分析(圖5c)也表明，CAZ-1-U的表面含有更多的Cu物種，說(shuō)明這些Cu物種在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)遷移到表面。

圖6. 反應(yīng)中間體的表征和演化

圖7. 孤立Cu ^δ+ (1<δ<2)陽(yáng)離子上CO ₂ 加氫生成CH ₃ OH/CO的機(jī)理分析

圖8. 不同類型的Cu物種進(jìn)行CO ₂ 加氫反應(yīng)的示意圖

基于上述結(jié)果，可以建立CAZ-x系列催化劑上CO ₂ 加氫反應(yīng)模型，如圖8所示。當(dāng)Cu以單原子形式分散時(shí)，且ZrO ₂ 表面有均勻的Cu ₁ -O ₃ 催化中心時(shí)，CO ₂ 以100%的選擇性轉(zhuǎn)化為甲醇。當(dāng)Cu以團(tuán)簇或小納米粒子的形式存在時(shí)，CO ₂ 只能產(chǎn)生CO副產(chǎn)物。當(dāng)Cu物種以較大的顆粒的形式存在時(shí)，由于CO ₂ 很難被活化，這類催化劑幾乎沒有催化活性。在典型的催化條件下，單原子Cu中的Cu ₁ -O ₃ 位點(diǎn)和Cu團(tuán)簇/小納米粒子的組合有助于CO ₂ 加氫合成甲醇和CO，而較大的Cu顆粒不是CO ₂ 加氫的活性位點(diǎn)。

文獻(xiàn)信息

The role of Cu ₁ –O ₃ species in single-atom Cu/ZrO ₂ catalyst for CO ₂ hydrogenation，Nature Catalysis，2022.

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00840-0

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計(jì)算性質(zhì)涉及OER/ORR、CO 2 RR、HER、NRR臺(tái)階圖、反應(yīng)路徑、反應(yīng)機(jī)理、過(guò)渡態(tài)、吸附、摻雜、能帶、態(tài)密度、d帶中心、電荷密度與電荷得失分析、PDOS/COHP分析、反應(yīng)能壘、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)等。

用戶研究成果已發(fā)表在Nature子刊、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、EES等國(guó)際頂級(jí)期刊。

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