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首頁(yè) > 行業(yè)資訊 > 《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》推薦|邢承治 等：有機(jī)液體載氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究進(jìn)展及應(yīng)用場(chǎng)景

《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》推薦|邢承治 等：有機(jī)液體載氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究進(jìn)展及應(yīng)用場(chǎng)景

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《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》推薦|邢承治 等：有機(jī)液體載氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究進(jìn)展及應(yīng)用場(chǎng)景

原創(chuàng) 邢承治 趙明 等 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)
儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化學(xué)工業(yè)出版社和中國(guó)化工學(xué)會(huì)主辦，主編黃學(xué)杰研究員。投稿及下載官網(wǎng)：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；歡迎給公眾號(hào)投稿

作者： 邢承治   1,2   趙明   1,2 尚超   1,2 張思婧   1,2 張自力   1,2 劉楊   1,2  

單位： 1. 中化學(xué)建設(shè)投資集團(tuán)科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司； 2. 中化學(xué)建設(shè)投資集團(tuán)有限公司

引用： 邢承治 , 趙明 , 尚超 , 等 . 有機(jī)液體載氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究進(jìn)展及應(yīng)用場(chǎng)景 [J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù) , 2024, 13(2): 643-651. 

DOI ： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0523

本文亮點(diǎn)： 本文對(duì)三種主要LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，從工藝原理、儲(chǔ)氫載體、綜合成本、科研發(fā)展等展開(kāi)比較分析。認(rèn)為甲苯、N-乙基咔唑和二芐基甲苯等三種LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)已完成了理論研究，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及中試放大等工作，技術(shù)趨于完善，具備了工業(yè)化推廣應(yīng)用的條件。在未來(lái)展望角度上，對(duì)包括大型氫能儲(chǔ)運(yùn)基地和分布式脫氫加氫一體化站在內(nèi)的兩種LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的新型應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行了分析。并梳理了目前LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究面臨的問(wèn)題和研究方向，并提出了希望和建議。

摘 要   在“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)背景下，氫能產(chǎn)業(yè)在深度和廣度上都獲得了高速發(fā)展，上游制氫資源豐富，下游用氫市場(chǎng)廣闊，由于跨地區(qū)氫能供需失衡，中游氫能儲(chǔ)運(yùn)已經(jīng)成為氫能產(chǎn)業(yè)鏈的短板，嚴(yán)重制約了氫能產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。在這種情況下，有機(jī)液體載氫（LOHC）儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，以一種化學(xué)儲(chǔ)氫方式完美克服了高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)及固態(tài)等物理儲(chǔ)氫方式的缺陷。與其他氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)相比，LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)在安全、成本、技術(shù)、效率等方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，有望補(bǔ)齊氫能儲(chǔ)運(yùn)的短板，完善氫能產(chǎn)業(yè)鏈。本文對(duì)三種主要LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，從工藝原理、儲(chǔ)氫載體、綜合成本、科研發(fā)展等方面進(jìn)行比較分析。認(rèn)為甲苯、 N -乙基咔唑和二芐基甲苯等三種LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)已完成了理論研究、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及中試放大等工作，技術(shù)趨于完善，具備了工業(yè)化推廣應(yīng)用的條件。在未來(lái)展望角度上，對(duì)包括大型氫能儲(chǔ)運(yùn)基地和分布式脫氫加氫一體化站在內(nèi)的兩種LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的新型應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行了分析，并梳理了目前LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究面臨的問(wèn)題和研究方向，并提出了希望和建議。
關(guān)鍵詞   氫能； 有機(jī)液體載氫（LOHC）； 儲(chǔ)運(yùn)； 應(yīng)用場(chǎng)景
氫作為一種來(lái)源豐富、應(yīng)用廣泛的可再生能源，具有零碳無(wú)污染、儲(chǔ)能密度高的特點(diǎn)，正逐步成為全球能源轉(zhuǎn)型的重要載體之一。當(dāng)前我國(guó)氫氣產(chǎn)能約每年4100萬(wàn)噸，產(chǎn)量約3342萬(wàn)噸，是名副其實(shí)的世界第一產(chǎn)氫國(guó)。在2030年“碳達(dá)峰”的背景下，我國(guó)可再生能源制氫有望實(shí)現(xiàn)平價(jià)，在2060年“碳中和”目標(biāo)下可再生能源制氫規(guī)模有望達(dá)到1億噸，氫能在終端能源里面的占比將達(dá)到20%。我國(guó)氫能資源呈逆向分布，不管是工業(yè)副產(chǎn)氫，還是可再生能源制取的綠氫，均依托于當(dāng)?shù)氐拿禾慨a(chǎn)業(yè)或風(fēng)光資源，主要集中在我國(guó)內(nèi)陸西北地區(qū)，氫氣需求量大的地區(qū)則大多分布于東部沿海。隨著近年氫能發(fā)展，氫能跨地區(qū)供需錯(cuò)位問(wèn)題日益突出，已成為氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。氫能的儲(chǔ)運(yùn)是解決此問(wèn)題的有效途徑，是補(bǔ)齊完整氫能產(chǎn)業(yè)鏈的最后一環(huán)，是實(shí)現(xiàn)“氫經(jīng)濟(jì)”的保障。但氫能儲(chǔ)運(yùn)在安全、成本及技術(shù)上仍存在相當(dāng)難度，一方面，氫氣是世界上密度最小的氣體，體積能量密度低，擴(kuò)散系數(shù)較大；另一方面，氫氣燃點(diǎn)較低，爆炸極限較寬(4%～75.1%)，對(duì)氫能儲(chǔ)運(yùn)的安全性提出了極高的要求。發(fā)展安全、高效、經(jīng)濟(jì)的氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)已成為氫能產(chǎn)業(yè)鏈上承上啟下的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是氫能大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的必由之路。
氫能儲(chǔ)運(yùn)按載氫過(guò)程可分為物理儲(chǔ)氫及化學(xué)儲(chǔ)氫，物理儲(chǔ)氫包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫及碳材料固體儲(chǔ)氫，化學(xué)儲(chǔ)氫主要指有機(jī)液體載氫(liquid organic hydrogen carrier，簡(jiǎn)稱LOHC)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)及金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)。三種物理氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)在安全性、經(jīng)濟(jì)性及成熟性上存在不同程度的局限性，與其相比較，LOHC有望成為整體性能最先進(jìn)的氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)。LOHC儲(chǔ)氫載體主要有甲苯、二芐基甲苯及 N -乙基咔唑。本文以當(dāng)前儲(chǔ)氫技術(shù)研究進(jìn)展為背景，以LOHC為方向，從儲(chǔ)氫載體、單位能耗、發(fā)展規(guī)模、應(yīng)用前景等方面進(jìn)行比較分析，旨在結(jié)合應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)LOHC技術(shù)展開(kāi)全方位論述，為推動(dòng)LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的發(fā)展指明方向。

1 氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)現(xiàn)狀

氫能作為一種零碳排放的可再生的二次能源，在我國(guó)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的背景下，獲得了井噴式的發(fā)展。上游制氫資源豐富，可實(shí)現(xiàn)風(fēng)光可再生資源電解制氫、石化副產(chǎn)氫及煤制氫等多渠道，可實(shí)現(xiàn)綠氫、藍(lán)氫及灰氫多類型氫源供應(yīng)。下游用氫市場(chǎng)前景廣闊，工業(yè)領(lǐng)域、交通運(yùn)輸領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域及電力領(lǐng)域等領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮?。在氫能產(chǎn)業(yè)鏈中，我國(guó)具有上下游的氫能優(yōu)勢(shì)，但在區(qū)域上存在氫能供需的嚴(yán)重失衡，在這種情況下，發(fā)展安全高效的氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)已迫在眉睫。近年出現(xiàn)的氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)主要有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、有機(jī)液體儲(chǔ)氫及固態(tài)儲(chǔ)氫。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是通過(guò)氫的高度壓縮而提高儲(chǔ)氫密度的方式，具有技術(shù)成熟、充裝釋放便捷的優(yōu)點(diǎn)，但在安全上、經(jīng)濟(jì)上和儲(chǔ)氫密度上缺點(diǎn)明顯，很難突破。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是通過(guò)超低溫(20.37 K)將氣態(tài)氫冷卻為液態(tài)氫的過(guò)程，氫液化可達(dá)到氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)中最高的儲(chǔ)氫密度(理論體積密度達(dá)71 g/L)，但在安全上、經(jīng)濟(jì)上、單位能耗上處于劣勢(shì)，潛力有限。固態(tài)儲(chǔ)氫分為物理吸附和化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫，物理吸附指通過(guò)納米纖維碳基材料和微孔結(jié)構(gòu)捕捉儲(chǔ)氫，而化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫是利用金屬晶格內(nèi)形成的金屬氫化物而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫，具有儲(chǔ)氫密度高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但具有單位能耗高、充裝釋放不易控制等缺點(diǎn)。LOHC儲(chǔ)氫與金屬固體儲(chǔ)氫同為化學(xué)儲(chǔ)氫，金屬固體儲(chǔ)氫是氫以離子鍵與金屬結(jié)合形成穩(wěn)定的固體金屬氫化物的過(guò)程，而LOHC是通過(guò)氫與芳香烴不飽和鍵的結(jié)合形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵化合物，從而以液態(tài)飽和鍵化合物形式實(shí)現(xiàn)常溫常壓下的氫能儲(chǔ)運(yùn)；LOHC儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫密度高、安全性能高、經(jīng)濟(jì)便捷等優(yōu)點(diǎn)，LOHC儲(chǔ)氫的成本僅是液氫儲(chǔ)能成本的32%，但同時(shí)也存在上下游儲(chǔ)氫體系不完善、有機(jī)液體生產(chǎn)成本偏高的缺點(diǎn)。
在氫能配置錯(cuò)位的背景下，跨地區(qū)安全、高效運(yùn)輸是氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的關(guān)鍵，實(shí)現(xiàn)“儲(chǔ)運(yùn)結(jié)合，以運(yùn)帶儲(chǔ)”已成為氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)方向。目前主要?dú)淠軆?chǔ)運(yùn)技術(shù)在技術(shù)路徑上各具特色，研發(fā)進(jìn)展參差不齊，但都是我國(guó)在氫能儲(chǔ)運(yùn)方面進(jìn)行的技術(shù)探索。具體如表1所示。

表1   氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)綜合比較一覽表 ]

2 有機(jī)液體氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)

根據(jù)儲(chǔ)氫介質(zhì)的不同，目前主要有甲苯、二芐基甲苯和 N -乙基咔唑三種有機(jī)液體氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)。 N -乙基咔唑氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是國(guó)內(nèi)借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，最新發(fā)展起來(lái)的有機(jī)液體氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)。

2.1　實(shí)現(xiàn)途徑

LOHC儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)以常溫常壓的液態(tài)芳香烴為儲(chǔ)氫載體，從西北富氫的地區(qū)獲取廉價(jià)氫源，根據(jù)氫能儲(chǔ)運(yùn)的規(guī)模建立加氫裝置。通過(guò)加氫反應(yīng)，氫在催化劑的作用下與液態(tài)芳香烴不飽和鍵結(jié)合，形成常溫常壓下仍為液態(tài)的穩(wěn)定有機(jī)化合物。通過(guò)中遠(yuǎn)距離水、陸運(yùn)輸將液態(tài)氫載體運(yùn)輸至沿海貧氫地區(qū)。根據(jù)氫能儲(chǔ)運(yùn)的規(guī)模在貧氫地區(qū)建立脫氫裝置，在催化劑和熱源的作用下，在脫氫反應(yīng)器中將氫脫出，經(jīng)凈化處理向外輸送高純氫氣，實(shí)現(xiàn)跨地區(qū)中遠(yuǎn)距離的氫源供需平衡。
有機(jī)液體氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的關(guān)鍵是加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)，在催化劑良好選擇性作用下，加氫反應(yīng)與脫氫反應(yīng)具有高度可逆性，在此基礎(chǔ)上，異地實(shí)現(xiàn)高效率、低能耗的加氫脫氫，完成氫能中遠(yuǎn)距離儲(chǔ)運(yùn)。目前國(guó)內(nèi)外已完成技術(shù)研發(fā)及放大驗(yàn)證，正處于技術(shù)推廣應(yīng)用階段。

2.2　儲(chǔ)氫載體

LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)關(guān)鍵在于選擇儲(chǔ)氫載體，儲(chǔ)氫載體是加氫脫氫的連接紐帶。儲(chǔ)氫載體不飽和鍵與氫的結(jié)合能力在一定程度上決定了其儲(chǔ)氫容量、加氫及脫氫條件，進(jìn)而很大比例上決定了其氫能儲(chǔ)運(yùn)成本。儲(chǔ)氫載體的閃點(diǎn)、密度、揮發(fā)性等物理性質(zhì)決定了其安全性能。
根據(jù)采用儲(chǔ)氫載體的不同，目前有機(jī)液體氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)主要有甲苯、二芐基甲苯和 N -乙基咔唑氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，加氫脫氫反應(yīng)如方程式(1)~(6)所示。
甲苯加氫脫氫反應(yīng)

二芐基甲苯加氫脫氫反應(yīng)

N -乙基咔唑加氫脫氫反應(yīng)

為了全面準(zhǔn)確驗(yàn)證有機(jī)液體加氫脫氫反應(yīng)性能，專門設(shè)計(jì)了有機(jī)液體儲(chǔ)運(yùn)氫能反應(yīng)路徑，如圖1所示。裝置采用集成化撬塊，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)液體加氫脫氫加氫一體化的試驗(yàn)效果。

圖1     有機(jī)液體加氫脫氫加氫一體化裝置
從左到右是加氫反應(yīng)，為放熱反應(yīng)，從右到左是脫氫反應(yīng)，為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)焓決定了加氫放出的熱量及脫氫吸收的熱量，反映了加氫脫氫的反應(yīng)溫度及能耗指標(biāo)。如表2所示，甲苯及二芐基甲苯的反應(yīng)焓相近， N -乙基咔唑反應(yīng)焓明顯較低，在加氫脫氫反應(yīng)溫度及能耗上優(yōu)勢(shì)明顯。在加氫脫氫方式上，由于載體沸點(diǎn)低于反應(yīng)溫度， N -乙基咔唑及二芐基甲苯采用氣態(tài)氫和液態(tài)儲(chǔ)氫載體的加氫脫氫方式，屬于兩相流反應(yīng)流場(chǎng)，復(fù)雜難控；而甲苯的沸點(diǎn)低于反應(yīng)溫度，采用氣態(tài)氫和氣態(tài)儲(chǔ)氫載體的加氫脫氫方式，屬于單相流反應(yīng)流場(chǎng)，相對(duì)易控。在催化材料上，加氫催化劑相似，都為鎳系、鈀系、鉑系、釕系及銠系催化劑，在脫氫催化劑上，甲苯及二芐基甲苯采用鉑、銥及鈀等貴金屬，催化劑的成本相對(duì)較高，而 N -乙基咔唑采用微量貴金屬催化劑，催化劑成本大幅度降低。在反應(yīng)壓力上，加氫是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)，較高反應(yīng)壓力有助于促進(jìn)向右的反應(yīng)平衡，提高加氫反應(yīng)效率， N -乙基咔唑及二芐基甲苯都選擇了較高的加氫反應(yīng)壓力，而甲苯反應(yīng)壓力相對(duì)較低；脫氫反應(yīng)是一個(gè)體積增大的反應(yīng)，較低的反應(yīng)壓力有助于促進(jìn)向右的反應(yīng)平衡，提高脫氫反應(yīng)效率，三種有機(jī)液體脫氫反應(yīng)壓力較低，下游的加氫需進(jìn)行二級(jí)提壓。在反應(yīng)速率上， N -乙基咔唑優(yōu)勢(shì)顯著，在1 kW的熱源作用下每分鐘脫氫20 L，是二芐基甲苯和甲苯的25～100倍，體現(xiàn)了催化劑的良好選擇性和反應(yīng)焓的優(yōu)越性。

表2   有機(jī)液體儲(chǔ)氫反應(yīng)性能指標(biāo)一覽表

有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體性能指標(biāo)主要有：①儲(chǔ)氫密度(質(zhì)量和體積)大；②熔點(diǎn)與沸點(diǎn)區(qū)間大，常溫常壓下為穩(wěn)定液體；③成分長(zhǎng)期穩(wěn)定，沸點(diǎn)高，揮發(fā)性小；④脫氫過(guò)程中環(huán)鏈穩(wěn)定度高，雜質(zhì)成分低，釋氫純度高；⑤反應(yīng)焓低，脫氫溫度低，脫氫能耗低；⑥儲(chǔ)氫載體的生產(chǎn)成本低；⑦脫氫環(huán)鏈分解率低，循環(huán)使用損耗低；⑧火災(zāi)危險(xiǎn)性低，不屬于危險(xiǎn)化學(xué)品；⑨低毒或無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好。
根據(jù)以上性能指標(biāo)，目前可供選擇的儲(chǔ)氫載體主要有甲苯、二芐基甲苯及 N -乙基咔唑，三種儲(chǔ)氫載體在9個(gè)主要性能指標(biāo)上進(jìn)行了深入試驗(yàn)研究，均取得了較大技術(shù)進(jìn)展，形成各具優(yōu)勢(shì)的儲(chǔ)氫載體，具體性能指標(biāo)如表3所示。

表3   儲(chǔ)氫載體性能指標(biāo)一覽表

甲苯具有低毒，低閃點(diǎn)，易燃易爆的特點(diǎn)，屬于第三類危險(xiǎn)化學(xué)品，氫能儲(chǔ)運(yùn)受到危險(xiǎn)化學(xué)品的限制，運(yùn)輸和儲(chǔ)存中都需辦理相應(yīng)的資質(zhì)，儲(chǔ)運(yùn)的車輛、路線、數(shù)量等都會(huì)受到限制，既增大了儲(chǔ)運(yùn)難度，又增大了儲(chǔ)運(yùn)成本。 N -乙基咔唑與二芐基甲苯無(wú)毒、無(wú)害，且無(wú)致癌、致畸、致變性，有利于職工勞動(dòng)保護(hù)和環(huán)境保護(hù)。

2.3　綜合成本

LOHC儲(chǔ)運(yùn)成本主要包括氫源價(jià)格、儲(chǔ)氫載體成本、加氫成本、運(yùn)輸成本、脫氫成本等。氫源價(jià)格依賴于氫氣的生產(chǎn)成本及當(dāng)?shù)氐臍淠苁袌?chǎng)供需情況；儲(chǔ)氫載體成本依賴于所需原料價(jià)格及加工費(fèi)用；加氫成本主要包括水、電、氣等公用工程消耗，儲(chǔ)氫載體損耗，加氫損失及人工成本等，其中公用工程消耗是重點(diǎn)；運(yùn)輸成本是有機(jī)液體氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，以槽罐車噸公里及質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度計(jì)算運(yùn)輸成本；脫氫成本主要包括水、電、氣等公用工程消耗，儲(chǔ)氫載體損耗，脫氫損失及人工成本等，脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，需提供熱源，熱源成本是脫氫成本的重點(diǎn)，也是綜合成本中節(jié)能降耗的關(guān)鍵，如利用就近的副產(chǎn)蒸汽作為脫氫熱源，則可大幅度降低LOHC儲(chǔ)運(yùn)的綜合成本。
以“山西長(zhǎng)治某焦?fàn)t煤氣副產(chǎn)氫為氫源，氫出廠價(jià)格8.44元/kg H 2 ，河南鄭州為供氫的目的地，運(yùn)輸往返距離約1000 km”為分布式脫氫加氫一體化站應(yīng)用場(chǎng)景，加氫與脫氫的能耗成本參考文獻(xiàn)[ 14-20 ]數(shù)據(jù)，結(jié)合目前普通液體化學(xué)品噸公里的市場(chǎng)運(yùn)輸成本，采用經(jīng)濟(jì)技術(shù)估算的方法，綜合成本分析如表4所示。

表4   有機(jī)液體氫能儲(chǔ)運(yùn)綜合成本一覽表

2.4　研發(fā)進(jìn)展

有機(jī)液體氫能儲(chǔ)運(yùn)(LOHC)技術(shù)最早在日本和歐洲開(kāi)始進(jìn)行研究，并已建立工業(yè)化示范裝置，其中比較突出的企業(yè)有德國(guó)Hydrogenious Technologies(簡(jiǎn)稱HT)和日本千代田化工建設(shè)公司(簡(jiǎn)稱千代田)。HT成立于2013年，一直致力于以二芐基甲苯為儲(chǔ)氫載體的LOHC技術(shù)研發(fā)推廣，并采用科萊恩的高活性催化劑及HyGear氫氣凈化系統(tǒng)，完成LOHC工業(yè)化技術(shù)準(zhǔn)備，在德國(guó)Dormagen化學(xué)園區(qū)建造了以二芐基甲苯為儲(chǔ)氫載體的LOHC裝置，進(jìn)入工業(yè)化示范階段。2017年，千代田、三菱商事、三井物產(chǎn)、日本郵船四家公司成立先進(jìn)氫能源產(chǎn)業(yè)鏈開(kāi)發(fā)協(xié)會(huì)(AHEAD)，開(kāi)始致力于以甲苯為儲(chǔ)氫載體的LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)，利用甲苯(TOL)與甲基環(huán)己烷(MCH)體系，于2020年實(shí)現(xiàn)了全球首次遠(yuǎn)洋氫運(yùn)輸，于2022年初實(shí)現(xiàn)了“從文萊海運(yùn)至日本川崎，年供氫規(guī)模210噸”LOHC應(yīng)用場(chǎng)景示范。
在氫能產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，聚焦氫能儲(chǔ)運(yùn)的背景下，我國(guó)LOHC技術(shù)借鑒國(guó)外成果，在甲苯、二芐基甲苯和 N -乙基咔唑等方向上進(jìn)行了深入的探索，涌現(xiàn)出了武漢氫陽(yáng)、中化學(xué)科研院、南通久格、青島海望、中氫源安、氫易能源等LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研發(fā)單位，并取得了喜人的成果。武漢氫陽(yáng)能源有限公司與中化學(xué)建設(shè)投資集團(tuán)有限公司在北京房山與上海金山分別建立日供氫400 kg，相距1463 km的加氫、運(yùn)氫、脫氫一體化示范應(yīng)用裝置，經(jīng)過(guò)三次試車，對(duì)脫氫規(guī)模、脫氫速率、脫氫效率、單位能耗及氫油損耗等關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行了充分驗(yàn)證，已達(dá)到設(shè)計(jì)水平。中化學(xué)科學(xué)技術(shù)研究有限公司建立了國(guó)內(nèi)首套甲苯-甲基環(huán)己烷有機(jī)液體儲(chǔ)氫中試示范裝置，規(guī)模達(dá)300 kg/d，成功完成了逾1000小時(shí)的中試試驗(yàn)，攻克了LOHC加氫脫氫的核心技術(shù)，已具備全面工業(yè)化推廣應(yīng)用條件。其他LOHC研發(fā)單位也已完成了技術(shù)儲(chǔ)備，建立了中試裝置，通過(guò)試驗(yàn)完成了技術(shù)積累，并通過(guò)融資建立了實(shí)體公司，具備了從技術(shù)研發(fā)向工業(yè)化推廣應(yīng)用的技術(shù)條件。

3 應(yīng)用場(chǎng)景

與其他氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)相比，LOHC在安全、成本和技術(shù)上具有突出優(yōu)勢(shì)。根據(jù)目前的氫能產(chǎn)業(yè)上下游一體化發(fā)展形勢(shì)，可構(gòu)造的應(yīng)用場(chǎng)景主要有大型氫能儲(chǔ)運(yùn)基地和分布式脫氫加氫一體化站。

3.1　大型氫能儲(chǔ)運(yùn)基地

在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、氫能短缺的沿海地區(qū)，根據(jù)氫能市場(chǎng)需求和發(fā)展規(guī)劃，建立大型氫能儲(chǔ)運(yùn)基地，主要包括脫氫裝置、輸送系統(tǒng)及加氫裝置三部分。脫氫裝置主要是脫氫反應(yīng)裝置、熱源供應(yīng)及儲(chǔ)氫載體的大型儲(chǔ)罐；輸送系統(tǒng)主要是儲(chǔ)氫載體的往返運(yùn)輸及產(chǎn)品氫的市場(chǎng)輸送；加氫裝置主要是指在內(nèi)地富產(chǎn)氫能地區(qū)，建立健全氫源收集系統(tǒng)，根據(jù)氫能儲(chǔ)運(yùn)規(guī)模，建立加氫反應(yīng)裝置及儲(chǔ)氫載體的大型儲(chǔ)罐。
氫能儲(chǔ)運(yùn)基地定位服務(wù)于城市內(nèi)氫能產(chǎn)業(yè)示范區(qū)、聚集區(qū)及沿海核心氫能示范城市，儲(chǔ)氫規(guī)模10～100噸/天，年儲(chǔ)氫能力3000～30000噸，日供氫能力10～100噸，投資估算2000～7000萬(wàn)元，由于加氫、運(yùn)氫、脫氫在常溫常壓有機(jī)液體環(huán)境下進(jìn)行，具有安全性高，投資成本低的特點(diǎn)。
中國(guó)西部地區(qū)風(fēng)、光、水可再生資源豐富，造成當(dāng)?shù)卮罅康碾娏Y源閑置，難以上網(wǎng)供電，造成大量的棄電。在這些地區(qū)因地制宜建立分布式電解制氫裝置，將這些棄電就地制備氫氣，實(shí)現(xiàn)不可儲(chǔ)存電能向可儲(chǔ)存氫能的轉(zhuǎn)化，再通過(guò)氫源收集系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)加氫、運(yùn)氫、脫氫及分配環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)跨地區(qū)氫能供應(yīng)。具體流程如圖1所示。
跨地區(qū)氫能供應(yīng)。具體流程如圖2所示。

圖2     有機(jī)液體氫能儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)原理圖

3.2　分布式脫氫加氫一體化站

目前交通行業(yè)是我國(guó)最大的氫能應(yīng)用領(lǐng)域，氫燃料電池車輛是氫能應(yīng)用的主力軍。加氫站是氫燃料電池車輛加注氫氣的唯一的技術(shù)解決方案，加氫站主要依靠長(zhǎng)管拖車進(jìn)行高壓氣態(tài)氫的運(yùn)輸，受設(shè)備影響，氫氣運(yùn)輸能力低、成本高、裝卸時(shí)間長(zhǎng)且綜合能效低。以日供氫能力1000 kg的脫氫加氫一體站為定位，占地約3畝，投資估算1500萬(wàn)元，供氫功能等同于1000 kg/天的常規(guī)加氫站，主要包括：氫油儲(chǔ)罐、儲(chǔ)油回收罐、脫氫裝置、純化裝置、壓縮機(jī)1(0.25～2 MPa)、壓縮機(jī)2(1.8～45 MPa)。1000 kg/d常規(guī)加氫站為完成每天的加氫任務(wù)，每天需4輛長(zhǎng)管拖車運(yùn)輸氣氫(額定壓力20 MPa長(zhǎng)管拖車，額定載氫量300 kg，實(shí)際卸氫量約250 kg)，長(zhǎng)管拖車氣氫的短途倒運(yùn)距離按100 km考慮，氣氫運(yùn)輸費(fèi)約8元/kg。如按LOHC脫氫加氫一體站設(shè)計(jì)，增設(shè)一套脫氫裝置，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度按5%計(jì)，僅需一輛載重20噸的LOHC槽罐車(20000×5%＝1000 kg氫)就可以完成4輛長(zhǎng)管拖車的供氫任務(wù)，且省去100 km長(zhǎng)管拖車運(yùn)氫費(fèi)用。具體流程如圖3所示。

圖3     有機(jī)液體氫能儲(chǔ)運(yùn)分布式脫氫加氫一體站示意圖

4 結(jié) 論

LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)在常溫常壓下以液態(tài)有機(jī)物方式實(shí)現(xiàn)高密度、遠(yuǎn)距離、長(zhǎng)周期、大規(guī)模的跨地區(qū)氫能儲(chǔ)運(yùn)，與其他儲(chǔ)氫方式相比，在安全性能、儲(chǔ)氫密度、經(jīng)濟(jì)性能及產(chǎn)業(yè)匹配等方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，可借助現(xiàn)有的油氣儲(chǔ)運(yùn)裝備，與油氣儲(chǔ)運(yùn)產(chǎn)業(yè)相輔相成，協(xié)同發(fā)展，是目前最具大規(guī)模工業(yè)化潛力的氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，是補(bǔ)齊氫能產(chǎn)業(yè)鏈儲(chǔ)運(yùn)短板的有效途徑。
LOHC利用苯系物不飽和鍵與氫的結(jié)合能力而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫技術(shù)，儲(chǔ)氫載體的化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)是LOHC性能的決定因素。對(duì)目前出現(xiàn)的 N -乙基咔唑、甲苯及二芐基甲苯等儲(chǔ)氫載體，從儲(chǔ)氫密度、安全性能、脫氫能耗、生產(chǎn)成本、氫氣純度及循環(huán)損耗等關(guān)鍵指標(biāo)考慮，均有待在推廣應(yīng)用中繼續(xù)完善。為此，對(duì)儲(chǔ)氫載體在芳香烴稠環(huán)的范圍內(nèi)進(jìn)一步地篩選和挖掘，是提高LOHC核心技術(shù)的內(nèi)在因素，也是LOHC發(fā)展的本質(zhì)需求。
LOHC是近年的新生氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，國(guó)內(nèi)外已完成技術(shù)積累，正處于工業(yè)化推廣應(yīng)用階段，在技術(shù)集成、設(shè)計(jì)選型、成本控制及裝備設(shè)施等方面仍有廣闊的優(yōu)化空間。應(yīng)從加氫脫氫反應(yīng)機(jī)理入手，優(yōu)化氣液分布，提高催化劑的性能，降低催化劑的成本，降低脫氫熱源能耗，提高吸附凈化效果，并對(duì)整個(gè)LOHC上下游裝置進(jìn)行工程化系統(tǒng)模塊化設(shè)計(jì)。
伴隨著氫能產(chǎn)業(yè)的日新月異，LOHC以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在氫能行業(yè)嶄露頭角。LOHC儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)發(fā)展是一個(gè)自我革新、不斷完善的過(guò)程，目前在政策支持、規(guī)范依據(jù)、理論支撐及工業(yè)推廣等方面還有許多需要補(bǔ)充完善的地方。隨著科研的不斷深化、應(yīng)用的不斷推進(jìn)，LOHC有望成為補(bǔ)齊氫能產(chǎn)業(yè)鏈最后一塊儲(chǔ)運(yùn)短板的領(lǐng)跑技術(shù)。

第一作者： 邢承治（1974—），男，高級(jí)工程師，研究方向氫能制儲(chǔ)運(yùn)加用的技術(shù)研究及開(kāi)發(fā)應(yīng)用，E-mail：；

通訊作者： 劉楊，博士，從事化學(xué)應(yīng)用研究、技術(shù)研發(fā)與推廣，E-mail： 。

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