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德雷塞爾大學Joshua Snyder教授、山西大學李亞偉教授《ACS Catal.》：氧還原反應(yīng)中離子液體的界面水調(diào)控

時間：2023-01-03 來源： 瀏覽：

德雷塞爾大學Joshua Snyder教授、山西大學李亞偉教授《ACS Catal.》：氧還原反應(yīng)中離子液體的界面水調(diào)控

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#疏水性IL 2 個

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論文簡介
質(zhì)子交換膜燃料電池（ PEMFC ）陰極的氧還原反應(yīng)（ ORR ）動力學反應(yīng)速率緩慢，嚴重影響 PEMFC 的工作效率與技術(shù)成本。氧還原過程中界面水對 ORR 的作用機制仍然存有一定爭議。

近日，德雷塞爾大學 Joshua Snyder 教授與山西大學李亞偉教授、北京大學徐冰君教授等利用電分析化學、光譜學和微動力學模型探討了疏水性離子液體（ IL ）薄膜對界面水結(jié)構(gòu)的影響及其在 ORR 中的界面修飾作用，該研究成果以 “ Interfacial Water Manipulation with Ionic Liquids for the Oxygen Reduction Reaction” 為題發(fā)表在《 ACS Catalysis 》（影響因子 13.084 ）期刊上。通過使用原位 ATR-SERAS ，研究人員發(fā)現(xiàn) IL 薄膜限制了界面處的水含量，并阻止了由氫鍵穩(wěn)定的有序水網(wǎng)格的形成。通過對中間產(chǎn)物 OH ad 覆蓋率的減少可以實現(xiàn)對界面水分子的排除進而促進 ORR 效率。研究發(fā)現(xiàn) OH ad 的溶劑化減少削弱了其與催化劑表面的相互作用，降低了 ORR 機制中的最后一步屏障。這種“不穩(wěn)定”的 OH ad 對 ORR 動力學的影響通過微動力學模型得到證實。研究成果突出了疏水性 IL 增強 ORR 動力學的機制途徑，并指出了進一步提高這種性能增強的途徑以及疏水性 IL 在其他技術(shù)相關(guān)的基本電化學反應(yīng)中的應(yīng)用潛力。
圖文導讀
圖 1 ：（ a ）（ 111 ）晶體平面上具有 OH ad 的有序冰狀氫鍵水結(jié)構(gòu)示意圖。（ b ） Pt （ 111 ）、 Pt （ 100 ）、 Pt （ 110 ） – （ 1X1 ）和 Pt （ 110 ） - （ 1X2 ）表面原子幾何結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖示意圖。
Pt （ 111 ）的原子級平坦、緊密堆積的晶面結(jié)構(gòu)促進了六方氫鍵水網(wǎng)絡(luò)的形成。與 Pt （ 111 ）相反， Pt （ 110 ）晶面結(jié)構(gòu)的原子波紋阻止或限制了有序水網(wǎng)絡(luò)的形成。因此，水結(jié)構(gòu)在催化劑表面的穩(wěn)定性差異導致 Pt （ 110 ）的 ORR 活性比 Pt （ 111 ）更高。
圖 2 ：（ a ） Pt （ 111 ）（藍色）和 Pt （ 111 ） +IL （紅色）在 Ar 飽和 0.1M HClO 4 中的 CV ，掃描速率為 50mV s -1 ；（ b ） Pt （ 110 ）（藍色）和 Pt （ 110 ） +IL （紅色）在 Ar 飽和 0.1M HClO 4 中的 CV ，掃描速率為 50mV s -1 ；（ c ） Pt （ 111 ）（藍色）和 Pt （ 111 ） +IL （紅色）在 O 2 飽和的 0.1M HClO 4 中在 1600 rpm 下的 ORR 極化曲線，掃描速率為 20mV s -1 ；（ d ） Pt （ 110 ）（藍色）和 Pt （ 110 ） +IL （紅色）在 1600 rpm 、掃描速率為 20mV s -1 的 O 2 飽和 0.1M HClO 4 中的 ORR 極化曲線。
加入 IL 后，氫的低電位沉積（ H UPD ）相關(guān)的電荷變化較小，表明 IL 薄膜對表面 Pt 位點的阻抗影響可以忽略不記，圖 2 （ a ）和（ b ）。此外，高電位下起始 / 峰值電位的明顯變化以及與 OH ad /O ad 形成相關(guān)的總電荷的減少證實了在 Pt 界面處存在的 IL [MTBD][beti] 。與之前 IL 的報道工作一致，在圖 2 （ c ）和（ d ）中顯示了 Pt （ 111 ）和 Pt （ 110 ） ORR 活性在沉積 IL 后都有增強。這里的新發(fā)現(xiàn)是， ORR 活性增強的程度與晶體取向有關(guān)，即通過向界面添加疏水性 IL 來去除水結(jié)構(gòu)的影響預(yù)計是顯著的。如果對 Pt （ 110 ）表面進行對比，同時觀察到 OH ad /O ad 覆蓋率降低，則即使在不存在疏水性 IL 的情況下，槽活性位點的空間保護也限制了反應(yīng)性中間溶劑化的程度。因此，因為 Pt （ 110 ）表面的原子尺度結(jié)構(gòu)已經(jīng)限制了水相互作用的程度，并阻止了有序水網(wǎng)絡(luò)的形成， IL 對 Pt （ 110 ）的 ORR 反應(yīng)性能的影響要比 Pt （ 111 ）小。
圖 3. ATR-SERAS 光譜顯示（ a ）和（ b ）在 Au+IL 電極上的界面水吸附的電位依賴性行為和（ c ）在 Au （黑色）和 Au+IL （紅色）電極上的 OH 吸附的電位依賴性行為。
圖 3 （ a ）和（ b ）中的 ATR-SEIRS 光譜顯示與裸露金屬表面相比，在 IL 薄膜的存在下，界面水相關(guān)的所有特征峰明顯缺失或顯著減少。圖 3 （ c ）中光譜支持了電分析化學的結(jié)果，即 OH ad 覆蓋率的水驅(qū)動變化，從而影響自由位點密度、吸附自由能和反應(yīng)步驟勢壘，作為界面 IL 薄膜存在下 ORR 活性改善的潛在來源。
圖 4. 微動力學模型模擬的（ a ） CV ，（ b ） ORR 極化曲線，（ c ）吸附的含氧物種的電位依賴性平衡覆蓋率，以及（ d ） ORR 期間 Pt （ 111 ）（藍色）和 Pt （ 111 ） +IL （紅色）電位函數(shù)的自由位點覆蓋率和動力學活性圖。
使用微動力學模型，我們首先通過比較實驗和模擬 CV 來評估 IL 修飾對 OH ad 和 O ad 結(jié)合能的影響。圖 4 （ a ）中，該模型 CV 通過使 OH ad 和 O ad 的結(jié)合失穩(wěn)或減弱 0.025eV 而獲得。使用修改的結(jié)合能的模擬極化曲線（圖 7 （ b ））顯示出與圖 2 （ c ）中的實驗極化曲線的強烈擬合，支持 IL/ 水相互作用在通過 OH ad 失穩(wěn)促進活性中的作用，減少中間物覆蓋率并增加活性站點的數(shù)量。如圖 7 （ c ）所示，在模擬 IL 存在情況下的含氧中間體覆蓋范圍，在 ORR 相關(guān)電位下， OH ad 覆蓋率明顯下降，這是新的平衡覆蓋率分布的結(jié)果。在圖 7 （ d ）中，與裸 Pt （ 111 ）相比，用 IL 薄膜修飾的 Pt （ 111 ）的電位依賴性自由位點覆蓋率的增加與改善的動力學電流密度之間存在強烈的相關(guān)性。

原文鏈接

http s://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04914

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