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東北師大臧宏瑛教授課題組 JACS：[Mo2O2S2]2+建筑塊的可控過渡金屬定向組裝成智能分子濕度響應(yīng)執(zhí)行器

時間：2023-01-03 來源： 瀏覽：

東北師大臧宏瑛教授課題組 JACS：[Mo2O2S2]2+建筑塊的可控過渡金屬定向組裝成智能分子濕度響應(yīng)執(zhí)行器

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#多金屬氧酸鹽 4 個
#自組裝 32 個
#濕度響應(yīng)行為 2 個

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摘要： 智能分子執(zhí)行器由于其在外部刺激下將化學能轉(zhuǎn)化為機械能的能力，已經(jīng)成為一個前沿主題。然而，在分子水平上實現(xiàn)驅(qū)動和闡明驅(qū)動機制仍然具有挑戰(zhàn)性。籠形 POM 團簇具有富氧表面、納米空腔和高負電荷，有利于骨架與水分子之間的氫鍵作用和溶劑化作用，可以成為理解受限空間中水分子微觀分子動力學的理想分子平臺。本文通過 [Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 單元、過渡金屬和柔性膦酸配體的組裝，設(shè)計并制備了一種新型的基于籠形多金屬氧簇的納米濕敏分子執(zhí)行器 { Bi 8 Mo 48 } 。 { Bi 8 Mo 48 } 具有較高的吸水率和質(zhì)子傳導率，是分子濕度致動器的良好候選材料。以 Bi 8 Mo 48 -PDDA 薄膜 (PDDA= 聚二甲基二烯丙基氯化銨 ) 作為濕度響應(yīng)膜，與商用 PVDF 薄膜 (PVDF= 聚偏氟乙烯 ) 偶聯(lián)制備雙層智能分子驅(qū)動器，當相對濕度 (RH) 從 33% 變化到 97% 時，該驅(qū)動器表現(xiàn)出可逆的膨脹和收縮行為。進一步采用分子動力學模擬方法對這些過程進行了研究，為在分子水平上理解濕度驅(qū)動的機理提供了基礎(chǔ)。

[Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 單元是一類重要的多金屬氧簇，在很寬的 pH 范圍內(nèi)，可以作為穩(wěn)定的構(gòu)建塊、連接體或模板，并自組裝形成具有預(yù)定多樣性和美學結(jié)構(gòu)的功能復合物。探索了 [Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 單元在柔性磷酸鹽配體和過渡金屬離子引導下的自組裝過程。我們發(fā)現(xiàn)了 [Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 的一系列結(jié)構(gòu)演變，從小的簡單籠狀團簇到大的復雜籠狀結(jié)構(gòu)。其中 { Bi 8 Mo 48 } 是第一個巨大而靈巧的籠狀 Bi 摻雜的多金屬氧簇 (POM) ，打破了 [Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 體系傾向于形成環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)的桎梏，極大地豐富了高核 POM 團簇的合成方法學。
方案 1. 通過金屬物種和有機配體類型的協(xié)同調(diào)節(jié)，誘導 [Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 構(gòu)建出籠形簇合物。
圖 1. { Bi 8 Mo 48 } 的結(jié)構(gòu)描述。
通過交流 (AC) 阻抗譜測定質(zhì)子電導率，隨著相對濕度 (RH) 的增加導致質(zhì)子傳導率 (σ) 值在 30°C 時逐漸增加，質(zhì)子傳導率 σ 值從 2.41×10 –6 S cm –1 逐漸增加到 1.83×10 –2 S cm –1 (45%RH 到 95%RH) 。為了了解 RH 變化對 { Bi 8 Mo 48 } 晶格變形的影響，在 25℃ 下，在不同的相對 RH 環(huán)境下進行了粉末 X 射線衍射。 { Bi 8 Mo 48 } 在水吸收期間，衍射峰顯示出向較低布拉格角的一般位移，這可歸因于吸收 H 2 O 后晶格間距的增大。隨著相對濕度的進一步增加，主峰增強并變得尖銳。該化合物在復水后完全恢復了原來的衍射圖譜，表明其結(jié)構(gòu)在不同的 RH 條件下是穩(wěn)定的?；谏鲜鲇^察，我們推斷，由于非常高的電離度 (72 個負電荷 ) ，陰離子 { Bi 8 Mo 48 } 易于被水分子溶劑化。此外， { Bi 8 Mo 48 } 獨特的空腔結(jié)構(gòu)、強大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和豐富的親水基團具有理想的吸水能力，使水分子可以自發(fā)地在骨架之間擴散并進入空腔，從而導致晶格間距的擴大。因此，推測 { Bi 8 Mo 48 } 有望成為濕度驅(qū)動研究的理想分子模型。
圖 2. { Bi 8 Mo 48 } 的液態(tài) 31 P 核磁，水吸附等溫曲線，隨濕度變化的質(zhì)子傳導和 XRD 圖像。
由于 { Bi 8 Mo 48 } 的高水溶性，選擇典型的陽離子聚合物 PDDA 通過靜電相互作用固化 { Bi 8 Mo 48 } ，固化的水不溶性彈性團聚體命名為 Bi 8 Mo 48 -PDDA 。在 2 MPa 壓力下，將壓制好的 Bi 8 Mo 48 -PDDA 薄膜進一步通過層壓法與商用疏水 PVDF 薄膜偶聯(lián)，兩層緊密結(jié)合在一起，沒有分層。然后，將制備的雙層薄膜致動器切割成 2 mm×22 mm 的條帶。在 30°C 、 33%RH 至 97%RH 的條件下，在標準飽和鹽溶液的蒸汽中測量條帶的彎曲曲率。隨著相對濕度的增加，條帶顯著彎曲，并且在 80%RH 之后，濕度曲率依賴曲線變得更陡，與 Bi 8 Mo 48 -PDDA 的吸水曲線相呼應(yīng)。在 97% 相對濕度下， 20 分鐘內(nèi)條帶的曲率達到 0.57 cm –1 ，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 此外，為了更好的應(yīng)用，雙層致動器被用作發(fā)光二極管的開關(guān) ， 在 90%RH 的刺激下，條帶將一根導線朝向上面固定的導線，隨著薄膜逐漸卷曲，兩根導線接觸，使二極管發(fā)光。
圖 3. Bi 8 Mo 48 -PDDA 成膜表征及 Bi 8 Mo 48 -PDDA/PVDF 性能測試。
為了在分子水平上從根本上理解濕度驅(qū)動過程的機理，進一步采用分子動力學 (MD) 模擬研究了水分子在單個 { Bi 8 Mo 48 } 團簇和 Bi 8 Mo 48 -PDDA 復合物中的吸附。模擬在分子水平上證實了 Bi 8 Mo 48 -PDDA 薄膜的微觀水吸附過程和宏觀溶脹變形現(xiàn)象的機理。因此，認為 { Bi 8 Mo 48 } 和 PDDA 的復合是制備具有理想吸水能力和機械強度的高性能濕度響應(yīng)薄膜的有效途徑。
圖 4. 分子動力學 (MD) 模擬的水分子在單個 { Bi 8 Mo 48 } 團簇和 Bi 8 Mo 48 -PDDA 復合物中的吸附過程。
東北師范大學化學學院在讀博士生李波和中國科學院長春應(yīng)用化學研究所段曉征副研究員為該論文的共同第一作者，通訊作者為東北師范大學臧宏瑛教授。

作者簡介

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東北師范大學臧宏瑛教授，博士生導師。她于 2007-2010 年在蘇忠民教授的指導下獲得碩士學位， 2010-2014 年期間在 Leroy Cronin 教授和龍德良教授的指導下在格拉斯哥大學獲得博士學位，并進行博士后研究。她于 2014 年成立了獨立的研究小組，研究工作主要集中在多金屬氧簇的合成與組裝及其在能量轉(zhuǎn)換與儲存中的基礎(chǔ)應(yīng)用研究，包括團簇基固體材料的離子導電性、多金屬氧團簇材料在能量轉(zhuǎn)換中的作用等。相關(guān)研究成果發(fā)表在 Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci., Energy. Environ. Sci. 等期刊。

原文鏈接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10225

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