隨著化石資源的日益枯竭和環(huán)境問題的日益嚴重，開發(fā)清潔可再生能源顯得十分重要。生物質資源作為一種天然豐富、可持續(xù)發(fā)展的清潔能源，被認為是唯一可替代化石資源的有機碳源。木質纖維素的增值轉化是一種綠色、可持續(xù)的方法，六碳糖（葡萄糖、果糖）是構成木質纖維素的最基本成分，光精煉六碳糖十分符合當前的環(huán)保戰(zhàn)略，如何將六碳糖轉化為高附加值平臺化合物是目前研究的熱點。然而，目前光精煉六碳糖存在催化劑成本高、穩(wěn)定性差和轉化效率低等問題。針對以上問題，如果能對催化體系進行合理設計，引入更加豐富的反應位點，利用催化劑中的金屬反應活性位點和空穴氧化的協(xié)同作用，在提升催化效率的同時實現(xiàn)生物質資源的高效轉化，將為生物質資源的高值化利用和能源危機問題提供有效解決方案。

東北林業(yè)大學 黃占華 和 陳文帥 團隊在 EcoMat 發(fā)表研究論文，設計并制備了一種具有Co-CN-Zn配位鍵的p-n異質結普魯士藍類似物光催化劑，該催化劑同時具有n型和p型半導體的特征，這種結構可以加速電子轉移，拓寬ZnCo ₂ O ₄ 的帶隙，解決了催化劑自身帶隙過窄（1.47 eV）無法滿足果糖增值轉化要求的問題。此外，通過在普魯士藍框架中錨定不同金屬，增加催化劑的反應活性位點，提高催化效率，使光精煉反應更有針對性。值得一提的是，該方法可以代替貴金屬摻雜，解決了目前光催化劑因使用貴金屬而造成高成本的問題。在光精煉果糖的反應中，該催化劑在連續(xù)光照下可以實現(xiàn)將果糖同時轉化為清潔燃料（CO、CH ₄ ）和高附加值平臺化合物（HCOOH、5-HMF），轉化率高達92.5%，是不含Co-CN-Zn配位鍵的ZnCo ₂ O ₄ 催化劑的1.7倍，并且在4次循環(huán)后仍能保持90%以上的重現(xiàn)性。在反應機理方面，果糖需要經(jīng)歷異構化為葡萄糖、脫水為5-HMF和C原子脫羧生成HCOOH的過程。通過原位XPS、原位FT-IR和DFT理論計算發(fā)現(xiàn)，果糖異構化為葡萄糖需要首先吸收溶液中的質子，使C2和C5之間的O原子質子化，將果糖的環(huán)狀結構斷裂為開鏈異構體，隨后C1與C5上的O原子連接成環(huán)狀葡萄糖，該過程的特點是△G>0，表明這是一個自發(fā)進行的逆反應，說明果糖轉化過程中會不可避免地產(chǎn)生葡萄糖；果糖轉化為5-HMF需要先后在吡喃環(huán)上C2、C3和C4位置進行脫水，該反應的△G<0，是可自發(fā)進行的反應，與果糖轉化為葡萄糖互為競爭關系；與此同時，溶液中的質子附著在果糖C1位置的羥基上，使C1位置的C原子發(fā)生斷裂生成C-OH中間體，光催化劑的還原電勢（1.87 eV）高于H ₂ O/O ₂ 的還原電勢（0.82 eV），因此在反應中會產(chǎn)生O ₂ ，C-OH中間體經(jīng)過O ₂ 的氧化最終生成HCOOH，HCOOH中不穩(wěn)定的甲?；x子會迅速分解，是生成CO的關鍵步驟。這項工作為普魯士藍類似物催化劑的開發(fā)和果糖的增值轉化提供了研究新思路。

• 構建了具有獨特Co-CN-Zn配位鍵的p-n異質結光催化劑

• 同時將果糖轉化為清潔燃料和高附加值平臺化合物

• 呋喃環(huán)中C1位置的C原子斷裂和C2位置的O原子質子化是果糖催化轉化的關鍵