ACS ES&T Engineering綜述：過(guò)硫酸鹽基高級(jí)氧化單原子催化劑的研究進(jìn)展
ACS ES&T Engineering綜述：過(guò)硫酸鹽基高級(jí)氧化單原子催化劑的研究進(jìn)展
Aopsfrontier
不限于分享高級(jí)氧化技術(shù)前沿科學(xué)知識(shí)。
第一作者： Xuanhao Wu
通訊作者：Jae-Hong Kim 教授
通訊單位： 耶魯大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程系
論文 DOI ： 10.1021/acsestengg.2c00187
單原子催化劑(SAC)已成為一種用于能源、化學(xué)和環(huán)境應(yīng)用的有前途的催化劑材料結(jié)構(gòu)。在過(guò)去的幾年中，由于與基準(zhǔn)溶解離子和納米顆粒催化劑相比，SAC具有優(yōu)越的過(guò)硫酸鹽活化和污染物降解性能，因此越來(lái)越多地探索SAC用于基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化工藝(AOP)。然而，SACs活化過(guò)硫酸鹽的機(jī)制仍然存在不確定性，這涉及硫酸根和羥基自由基、單線態(tài)氧、高價(jià)金屬物質(zhì)和/或介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜相互作用。關(guān)于過(guò)硫酸根離子如何在單原子位點(diǎn)上分子排列、過(guò)硫酸根離子如何轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)以及哪些設(shè)計(jì)參數(shù)導(dǎo)致過(guò)硫酸根活化和污染物降解效率更高等問(wèn)題也仍然存在。 近日，耶魯大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程系 Jae-Hong Kim 老師團(tuán)隊(duì) 在環(huán)境領(lǐng)域期刊 ACS ES&T Engineering 上發(fā)表題為“ Outlook on Single Atom Catalysts for Persulfate-Based Advanced Oxidation ” 的綜述文章。 在這篇評(píng)論中，作者回顧了過(guò)去用于過(guò)硫酸鹽基AOPs的SAC材料，并討論了它們與離子和納米顆粒材料的功能差異。 作者進(jìn)一步討論了目前的限制、機(jī)會(huì)和未來(lái)的研究需求，包括: (1) 填補(bǔ)過(guò)硫酸鹽-SAC相互作用機(jī)制的知識(shí)空白; (ii) 利用理論模擬和現(xiàn)場(chǎng)表征技術(shù)加強(qiáng)基礎(chǔ)研究; (iii) 改進(jìn)適合環(huán)境應(yīng)用的材料設(shè)計(jì); (iv) 積極考慮與工程實(shí)踐和復(fù)雜水基質(zhì)相關(guān)的挑戰(zhàn)。
自1987年首次提出以來(lái)，高級(jí)氧化工藝（AOPs）已被廣泛研究和采用，以氧化破壞常規(guī)水處理工藝無(wú)法有效去除的非生物降解和難處理的有機(jī)污染物。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了各種AOPs，包括芬頓、光催化和電催化體系。已經(jīng)應(yīng)用了幾種前體化學(xué)品，包括過(guò)氧化氫（H 2 O 2 ）、過(guò)硫酸鹽（PMS，HSO 5 - ）和過(guò)氧二硫酸鹽（PDS，S 2 O 8 2- ）、亞硫酸鹽（SO 3 2- ）和氯（Cl 2 /HOCl）。其中，基于過(guò)硫酸鹽的AOPs由于其優(yōu)勢(shì)，包括更長(zhǎng)的半衰期（30-40μs）和更高的氧化電位（E 0 （ SO 4 ?– /SO 4 2- ）=+2.60 ～ +3. 10 V NHE ），硫酸根（ SO 4 ?– ）比羥基自由基（ · OH，半衰期=1-100 ns，E0（ · OH/OH - ）=+1.90 ～ +2.70 V NHE ），自由基形成率高，對(duì)pH值依賴性小，過(guò)硫酸鹽的儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本比H 2 O 2 溶液低。
迄今為止，人們已經(jīng)探索了基于過(guò)硫酸鹽的AOPs，以氧化去除各種有機(jī)污染物，如多氯聯(lián)苯（PCBs）、多環(huán)芳烴（PAHs）、石油烴、抗生素、殺蟲劑、鄰苯二甲酸鹽、藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（PPCPs）在各種水修復(fù)方案中。為了活化過(guò)硫酸，并在原位產(chǎn)生活性自由基，如 SO 4 ?– 和 · OH，通常使用金屬離子（均相AOPs）和金屬納米顆粒（異相AOPs）作為催化劑。對(duì)于均相催化，金屬要么作為離子（如Fe 2+ /Fe 3+ ，Co 2+ /Co 3+ ，Cu + /Cu 2+ ）應(yīng)用，要么與螯合有機(jī)物如檸檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合，形成有機(jī)金屬絡(luò)合物（圖1a）。可溶性催化劑與過(guò)硫酸鹽之間的有效接觸，以及活性自由基與目標(biāo)污染物在混合下的有效接觸，是均相催化的動(dòng)力學(xué)普遍高于異相催化的原因。均相催化的主要缺點(diǎn)是使用后難以收集和回收可溶性催化劑。
Figure 1. Schematic comparing (a) homogeneous ions, (b) heterogeneous nanoparticles, and (c) single atom catalysts for persulfate activation.
相比之下，非均相金屬納米顆粒由于易于回收通常固定在較大基材上的催化劑而受到了極大的關(guān)注（圖 1b）?；谋砻娴木植糠磻?yīng)使其有可能通過(guò)表面改性來(lái)調(diào)整反應(yīng)機(jī)制、污染物吸附和降解動(dòng)力學(xué)。將催化劑負(fù)載到導(dǎo)電基材上的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠以電化學(xué)方式實(shí)現(xiàn) AOP。異質(zhì)金屬納米粒子激活過(guò)硫酸鹽的機(jī)制已被提出，除了在均相催化中也有的機(jī)制，如自由基途徑（ SO 4 ?– 和· OH）、單線態(tài)氧（ 1 O 2 ）的形成和高價(jià)金屬物種誘導(dǎo)的氧化，還包括介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移。然而，與均相催化相比，納米粒子催化劑的原子效率相對(duì)較低，因?yàn)楹艽笠徊糠纸饘俦磺度肓Ｗ觾?nèi)，而不是暴露在反應(yīng)介質(zhì)中，因此，不能參與催化作用。
SACs也被探索用于催化污染修復(fù)，包括氫化鹵化、氧陰離子還原和AOPs。這些興趣是由SACs在環(huán)境應(yīng)用方面的幾個(gè)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)引發(fā)的：(i) 如果按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，SACs實(shí)現(xiàn)了比納米顆粒更快的動(dòng)力學(xué)；(ii) SACs通常比納米顆粒的對(duì)應(yīng)物更具成本效益，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ褂门c納米顆粒類似的方法合成，但使用的材料要少得多；(iii) SACs通常表現(xiàn)出增強(qiáng)的反應(yīng)途徑選擇性，這對(duì)于在復(fù)雜的水基中去除目標(biāo)污染物至關(guān)重要。(iv) 由于與基底的強(qiáng)共價(jià)鍵，SACs通常比納米顆粒的對(duì)應(yīng)物在水中更穩(wěn)定，減少了材料浸出的環(huán)境問(wèn)題；以及 (v) 在各種基底上相對(duì)簡(jiǎn)單和可擴(kuò)展地合成許多SACs。
Figure 3. (a) Four-step reactions of persulfate activation by catalysts. (b–e) Persulfate molecular interaction with (b) dissolved metal ions, (c) carbon supports, (d) metal surfaces, and (e) SACs.
Figure 5. (a) Self-decay pathway from PMS to generate 1 O 2 . (b) Pathway of 1 O 2 generation from catalyzed PMS self-decay by R 2 C═O groups on carbon supports. (c) Persulfate oxidation and hydrolysis pathways to form 1 O 2 . (d) Proposed 1 O 2 generation pathway in the SAC-PMS system.
Figure 6. (a) Mediated electron transfer in the SAC-persulfate system. (b) High-valent species generation in the SAC-persulfate system.
Figure 7. (a) First-order rate constant k (min –1 ) comparisons of SAC, nanoparticle (NP), dissolved ion, and carbon support for persulfate activation. Data used for the analysis are collected from more than 50 publications for each system. (b) TOF (min –1 ) comparisons of SAC, NP, and dissolved ion for persulfate activation. (c) Metal leaching (ppb) comparisons of SAC and NP during persulfate activation. Inset lines indicate the 50 ppb of Co and 300 ppb of Fe limitation in drinking water. (91,258) (d) Material structural design and performance improvement. (e) Experiments and simulations: machine learning using AI simulations for rational design of persulfate catalysts. (f) Engineering consideration of real water treatment using SAC-persulfate technology.
Xuanhao Wu , et al. Outlook on Single Atom Catalysts for Persulfate-Based Advanced Oxidation , ACS ES&T Engineering, 2022
論文DOI:
https://doi.org/10.1021/acsestengg.2c00187
備注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, ACS Publications Inc.
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