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中國(guó)海洋大學(xué)柳偉&金永成AEM：畸變氧化鐵量子點(diǎn)用于快速鋰離子存儲(chǔ)

時(shí)間：2024-04-09 來(lái)源：瀏覽：

中國(guó)海洋大學(xué)柳偉&金永成AEM：畸變氧化鐵量子點(diǎn)用于快速鋰離子存儲(chǔ)

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【研究背景】

快速鋰離子存儲(chǔ)是電動(dòng)汽車和其他各種應(yīng)用設(shè)備的共同追求，這對(duì)電極材料的性能提出了更高的要求。然而，現(xiàn)有的電極材料很難在大電流下實(shí)現(xiàn)有效的能量輸出，因此電極材料的快速創(chuàng)新刻不容緩，開(kāi)發(fā)低成本且可具有快速充放電能力的電極尤為重要。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，中國(guó)海洋大學(xué)柳偉教授和金永成教授團(tuán)隊(duì) 制備了一種富含畸變的Fe ₂ O ₃ 量子點(diǎn)并封裝在碳基質(zhì)中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高容量、快速充放電和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果證明，這種富含畸變的Fe ₂ O ₃ 量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)具有改善的離子吸附和顯著降低的離子遷移能壘，從而表現(xiàn)出快速充放電特性，保證電極在超大電流下仍能有效工作。富含畸變的Fe ₂ O ₃ 量子點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)近乎完全的六電子反應(yīng)并接近理論容量，且在1分鐘內(nèi)即可供超過(guò)一半的容量（475mAh g ^-1 ）。而在100 A g ^-1 的超高電流密度下，該材料仍可在7秒內(nèi)獲得182mAh g ^-1 的高比容量。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了畸變結(jié)構(gòu)在快充方面的優(yōu)勢(shì)，并為下一代高性能電極的開(kāi)發(fā)提供了新的見(jiàn)解。相關(guān)成果以“Distorted iron oxide quantum dots with unprecedented fast-charging capability for high-energy and high-power lithium storage”為題發(fā)表在 Advanced Energy Materials 上，范洪光博士和王彥彭博士為共同第一作者。

【圖文導(dǎo)讀】

1. 材料的合成

在該工作中，作者制備了一種富含畸變的Fe ₂ O ₃ 量子點(diǎn)并封裝在碳基質(zhì)中。與高度結(jié)晶的大顆粒Fe ₂ O ₃ 不同，其以量子點(diǎn)的形式存在，并具有豐富的畸變晶格結(jié)構(gòu)，伴隨大量晶體缺陷和邊緣位錯(cuò)。

圖1. d-Fe ₂ O ₃ QDs@C的結(jié)構(gòu)表征

2. 電極電化學(xué)性能

富含畸變的Fe ₂ O ₃ 量子點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)近乎完全的6電子反應(yīng)并接近理論容量，在1分鐘內(nèi)即可提供超過(guò)一半的容量（475mAh g ^-1 ）。而在100 A g ^-1 的超高電流密度下，該材料仍可在7秒內(nèi)獲得182mAh g ^-1 的高比容量，證明了畸變結(jié)構(gòu)在快充方面的優(yōu)勢(shì)。此外，該量子點(diǎn)電極也擁有優(yōu)異的快充穩(wěn)定性。

圖2. d-Fe ₂ O ₃ QDs@C 的鋰離子存儲(chǔ)性能

3. 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

峰值電流（i）與掃描速率（v）之間的冪律關(guān)系顯示富含畸變的Fe ₂ O ₃ 量子點(diǎn)在電化學(xué)過(guò)程中以電容控制為主。低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和Warburg阻抗特征表明其比有序結(jié)構(gòu)具有更好的Li ⁺ 擴(kuò)散能力。GITT測(cè)試表明富含畸變的Fe ₂ O ₃ 量子點(diǎn)具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步證明了畸變結(jié)構(gòu)在離子傳輸中的優(yōu)越性。

圖3. d-Fe ₂ O ₃ QDs@C的儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)分析

4. 理論計(jì)算

通過(guò)密度泛函理論計(jì)算可發(fā)現(xiàn) 畸變結(jié)構(gòu)對(duì)Li ⁺ 的吸附能低于有序結(jié)構(gòu)，表明畸變結(jié)構(gòu)與Li ⁺ 離子的相容性更高。而離子遷移能壘結(jié)果表明，畸變結(jié)構(gòu)中Li ⁺ 的遷移位阻小于有序結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了這種獨(dú)特的畸變結(jié)構(gòu)更有效地激活了離子的快速傳導(dǎo)，賦予電極更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而保證了更優(yōu)異的快速充放電特性。

圖4. 有無(wú)畸變量子點(diǎn)的DFT計(jì)算

5. 相演變過(guò)程

經(jīng)200次循環(huán)后放電至0.01 V時(shí)，XPS峰值信號(hào)明顯向低結(jié)合能方向移動(dòng)，同時(shí)Fe ²⁺ 和Fe ³⁺ 含量顯著降低，并出現(xiàn)Fe單質(zhì)，表明在快充狀態(tài)下d-Fe ₂ O ₃ QDs@C仍能實(shí)現(xiàn)高效的轉(zhuǎn)變反應(yīng)。當(dāng)充電至3.0 V時(shí)，電極的Fe 2p _3/2 信號(hào)又幾乎可重新移動(dòng)至初始位置，驗(yàn)證了其極好的快速充放電能力和高度的可逆性。

非原位HRTEM顯示了其結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。在放電狀態(tài)下，畸變量子點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形結(jié)構(gòu)，而在充電狀態(tài)下，晶格條紋又重新出現(xiàn)，進(jìn)一步證明了其在快充狀態(tài)下的有效相轉(zhuǎn)變，從而保證了高容量特性。此外，循環(huán)后的Fe ₂ O ₃ 仍然具有適當(dāng)擴(kuò)寬的晶格條紋特征，并包含明顯的畸變結(jié)構(gòu)和豐富的邊緣位錯(cuò)，表明其獨(dú)特結(jié)構(gòu)的可逆性，同時(shí)賦予了材料快速充放電過(guò)程中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖5. d-Fe ₂ O ₃ QDs@C 的非原位表征

6. 器件裝配

進(jìn)一步與活性炭(AC)負(fù)極組裝為鋰離子電容器（LIC）器件，其在1050 W kg ^-1 的功率密度下能量密度高達(dá)124.3 Wh kg ^-1 ，并且在16.8 kW kg ^-1 的高功率密度下仍然可保持35.1 Wh kg ^-1 的能量密度。此外，組裝的LIC器件也表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 A g ^?1 電流密度下循環(huán)2000次后容量保持率為86%，庫(kù)侖效率接近100%。

圖6. d-Fe ₂ O ₃ QDs@C的鋰離子電容器 (LIC）的電化學(xué)性能

【結(jié)論】

作者開(kāi)發(fā)了一種封裝在碳基質(zhì)中的畸變Fe ₂ O ₃ 量子點(diǎn)。得益于尺寸效應(yīng)和碳基質(zhì)的共同促進(jìn)，d-Fe ₂ O ₃ QDs@C呈現(xiàn)出接近理論值的高容量。而獨(dú)特的畸變結(jié)構(gòu)使電極具有更有利的離子吸附和更低的離子擴(kuò)散能壘，激活了離子的快速傳導(dǎo)，從而獲得了前所未有的快速充放電能力。當(dāng)組裝成鋰離子電容器時(shí)，它可以同時(shí)收獲高能量和大功率輸出，并具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了多指標(biāo)的合理權(quán)衡。本工作展示了畸變結(jié)構(gòu)在快速充電能力方面的優(yōu)勢(shì)，為下一代高性能鋰離子存儲(chǔ)器件的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了新的思路。

Hongguang Fan, Yanpeng Wang, Yusheng Luo, Yongcheng Jin*, Shuang Liu, Zhenxu Wang, Yuefeng Wu, Xiangqian Cao, Jiale Lei, Wei Liu*, Distorted Iron Oxide Quantum Dots with Unprecedented Fast-Charging Capability for High-Energy and High-Power Lithium Storage, Advanced Energy Materials. 2024.

https://doi.org/10.1002/aenm.202400248.

作者簡(jiǎn)介

柳偉，中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，山東省優(yōu)秀研究生指導(dǎo)教師。2005年畢業(yè)于中中科院上海硅酸鹽研究所，獲材料科學(xué)與工程博士學(xué)位。2005年至 2006年，在德國(guó)馬普協(xié)會(huì)固態(tài)物理化學(xué)所從事博士后研究。2006年在中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院任教。主要從事硅基復(fù)合材料和碳基復(fù)合材料等先進(jìn)儲(chǔ)能材料的制備和應(yīng)用研究。目前在Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Adv Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Chem. Eng. J., Small等權(quán)威期刊發(fā)表論文70余篇，主持包括國(guó)家自然科學(xué)面上基金、山東省自然科學(xué)基金重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目等多項(xiàng)科研項(xiàng)目，擔(dān)任Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等高水平期刊審稿人，并擔(dān)任基金委、科技部評(píng)審專家等相關(guān)工作。

金永成，中國(guó)海洋大學(xué)“筑峰人才工程”特聘教授，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”和棗莊市英才計(jì)劃人才?？萍疾恐攸c(diǎn)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目、教育部長(zhǎng)江特聘教授項(xiàng)目和青島市自然科技獎(jiǎng)勵(lì)評(píng)審專家，國(guó)際學(xué)術(shù)期刊Wiley、RSC、ACS、Elsevier和國(guó)內(nèi)核心期刊審稿專家。先后在北京化工大學(xué)、清華大學(xué)、日本東北大學(xué)、東京工業(yè)大學(xué)、名古屋大學(xué)、東京都立大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所學(xué)習(xí)和工作，與日本三菱化學(xué)、吳羽化學(xué)和三星電子中央研究院等合作進(jìn)行了先進(jìn)能源器件方面的產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目研究?，F(xiàn)為棗莊市能源局掛職副局長(zhǎng)、中國(guó)海洋大學(xué)-山東天瀚新能源聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任、山東豐元化工獨(dú)立董事。近年來(lái)主持科技部中日合作重點(diǎn)項(xiàng)目、自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目、中科院裝備項(xiàng)目、中科院百人計(jì)劃項(xiàng)目、參與科技部新能源汽車動(dòng)力電池重點(diǎn)項(xiàng)目和企業(yè)合作項(xiàng)目等。在Advanced Energy Materials等國(guó)內(nèi)外著名刊物上發(fā)表SCI、EI檢索論文90余篇；申請(qǐng)和授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利20余項(xiàng)。

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