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華科孫永明課題組Advanced Functional Materials：電極內(nèi)部固/液雙相離子傳導(dǎo)設(shè)計(jì)助力快充鋰離子電池

時間：2024-04-09 來源：瀏覽：

華科孫永明課題組Advanced Functional Materials：電極內(nèi)部固/液雙相離子傳導(dǎo)設(shè)計(jì)助力快充鋰離子電池

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第一作者：涂水彬，張巖

通訊作者：孫永明

通訊單位：華中科技大學(xué)

【研究背景】

實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高能量密度和快速充電對推動電動汽車的發(fā)展和市場普及程度至關(guān)重要。然而，商用石墨基鋰離子電池要實(shí)現(xiàn)快速充電兼顧電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性則十分困難。高比能電池所需的高載量電極中鋰離子緩慢傳輸行為極大限制了電池的快速充電能力。至今為止，實(shí)現(xiàn)高面容（>3 mAh cm ^-2 ）石墨基鋰電池的快速充電和快充下長循環(huán)壽命依然是十分嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

華中科技大學(xué)孫永明教授課題組在前期研究中通過精準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)界面層（SEI）組分設(shè)計(jì)，成功促進(jìn)了Li ⁺ 在電極/電解液界面處的去溶劑化和SEI中的傳輸，進(jìn)而提升了Li ⁺ 在材料尺度上的遷移能力（Nature Energy, 2023, 8, 1365–1374；Energy & Environmental Science. 2024. https://doi.org/10.1039/d4ee00407h）。在此基礎(chǔ)上，他們針對厚電極在電極尺度上Li ⁺ 遷移緩慢的問題，提出了一種在電極內(nèi)部構(gòu)筑固/液雙相Li ⁺ 傳輸路徑，提高了電極尺度表觀鋰離子遷移數(shù)的策略，從而促進(jìn)Li ⁺ 在多孔電極中的遷移并緩解快速充電條件下的極化，實(shí)現(xiàn)了在不犧牲能量密度的前提下提高鋰離子電池的快速充電性能的目標(biāo)。具體來說，作者首先通過常規(guī)漿料處理工藝制備了均勻的P ₄ S ₁₆ /石墨復(fù)合電極。隨后，利用原位鋰化技術(shù)將P ₄ S ₁₆ 轉(zhuǎn)化為具有高離子導(dǎo)電性和單離子導(dǎo)體特性的Li ₃ PS ₄ （LPS），形成了具有嵌入式三維均勻LPS網(wǎng)絡(luò)的LPS/石墨電極?；趡3.1 mAh cm ^-2 的負(fù)極面容量，作者組裝了LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ （NCM622）||LPS/石墨軟包電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的軟包電池具有優(yōu)異的快速充電能力（15分鐘可充滿~87.7%的電量）和快充條件下穩(wěn)定的循環(huán)性能（4C, 700圈, ~80%容量保持）并且在低溫下（-20°C）仍然表現(xiàn)出良好的性能。相關(guān)研究成果以“Integrated Dual-Phase Ion Transport Design Within Electrode for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

【核心內(nèi)容】

除了Li ⁺ 的電導(dǎo)率外，多孔電極中Li ⁺ 的遷移數(shù)（t ⁺ ）也對電池性能起著至關(guān)重要的作用。盡管LPS/液體混合電解質(zhì)和常規(guī)液體電解質(zhì)在離子傳導(dǎo)率上表現(xiàn)相當(dāng)，但LPS/液體電解質(zhì)的 t ⁺ 約為常規(guī)電解質(zhì)的兩倍。作者利用COMSOL對快速鋰化過程中（4C）石墨顆粒表面的局部放電狀態(tài)分布和電極內(nèi)部Li ⁺ 濃度的分布進(jìn)行了模擬。與常規(guī)石墨電極相比，LPS/石墨電極在4C鋰化過程中表現(xiàn)出更均勻的鋰化和更均勻的電極內(nèi)部Li ⁺ 濃度分布。根據(jù)模擬結(jié)果推斷，LPS/石墨電極內(nèi)的固/液雙相Li ⁺ 傳輸機(jī)制優(yōu)化了Li ⁺ 傳輸過程，從而提升了電池的反應(yīng)均勻性和快速充電性能。

圖1. 電解質(zhì)的t ⁺ 對電極反應(yīng)均勻性和快速充電性能的影響。

基于以上結(jié)論，作者采用了漿料涂覆工藝結(jié)合原位鋰化P ₄ S ₁₆ 的方法制備了LPS/石墨電極。SEM分析表明LPS在石墨電極中均勻分布，構(gòu)筑了三維的Li ⁺ 傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。

圖2. LPS/石墨電極的制備。

作者采用循環(huán)伏安法研究了LPS/石墨電極中Li ⁺ 的傳輸特性，結(jié)果顯示其具有優(yōu)越的Li ⁺ 傳輸性能，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)石墨電極。通過恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）進(jìn)一步驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)LPS/石墨電極的過電位顯著降低，反應(yīng)動力學(xué)更為優(yōu)越。同時，不同溫度下的電化學(xué)阻抗（EIS）結(jié)果也表明，LPS/石墨電極在電極界面處的Li ⁺ 傳輸速率更高。這些發(fā)現(xiàn)揭示了LPS/石墨電極比普通石墨電極具有更高的能量儲存效率。

圖3. LPS/石墨電極的Li ⁺ 傳輸動力學(xué)研究。

作者裝配了以NCM622為正極、石墨為負(fù)極的單片軟包電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。結(jié)果顯示，在不同的充電時長內(nèi)，NCM622||LPS/石墨電池分別實(shí)現(xiàn)了91.3%（30分鐘）、87.7% （20分鐘）、84.8%（15分鐘）和 77.5%（10分鐘）的容量，明顯優(yōu)于NCM622||石墨電池。此外，在恒流充電狀態(tài)下，NCM622||LPS/石墨電池的容量貢獻(xiàn)比例達(dá)到了65%，顯著高于NCM622||石墨電池的16%。

圖4. NCM622||LPS/石墨軟包電池的快充性能。

NCM622||LPS/石墨軟包電池在4C和6C充電電流下分別達(dá)到160.1 mAh g ^-1 和148.3mAh g ^-1 的比容量。在經(jīng)過700次循環(huán)后，其在4C和6C下的容量保持率仍分別為80%和74%。值得注意的是，電池經(jīng)過多次快速充電循環(huán)后，其過電位僅略有增加，表明其在實(shí)現(xiàn)快速充電能力的同時，極大程度提高了循環(huán)性能。相比之下，NCM622||石墨軟包電池在快速充電條件下，容量明顯下降。通過對經(jīng)過300次快速充電循環(huán)后的石墨電極進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)常規(guī)石墨電極表面部分覆蓋著銀灰色沉積物，并且在SEM下可見大量樹枝狀金屬鋰。而循環(huán)后的LPS/石墨電極表面平滑清潔，沒有觀察到明顯的金屬鋰沉積物，這與其出色的快速充電性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能相符。

圖5. NCM622||LPS/石墨軟包電池在快充條件下的循環(huán)性能。

為了全面評估LPS/石墨電極在快速充電鋰離子電池中的潛力，作者進(jìn)一步裝配了Ah級的疊片軟包電池。NCM622||LPS/石墨軟包電池在0.2 C下具備1.20 Ah的容量，而在4 C充電電流下的容量保持為1.05 Ah，這意味著其總?cè)萘康?7.5%可以在15分鐘內(nèi)充滿。經(jīng)過400次4 C的循環(huán)后，該電池的容量保持率達(dá)到了81%。LPS/石墨電極優(yōu)異的快速充電性能和循環(huán)穩(wěn)定性突顯了固/液雙相Li ⁺ 傳輸設(shè)計(jì)在提高石墨電極反應(yīng)動力學(xué)和延長循環(huán)壽命方面的潛力。

圖6. Ah級NCM622||LPS/石墨疊片軟包電池的快充性能。

【結(jié)論】

綜上所述，本文提出了通過固液兩相離子傳導(dǎo)實(shí)現(xiàn)電極中表觀離子遷移數(shù)提高的設(shè)計(jì)思路，并通過一種原位轉(zhuǎn)化P ₄ S ₁₆ 的策略成功地將離子導(dǎo)電的三維LPS網(wǎng)絡(luò)引入到石墨電極結(jié)構(gòu)中。這種固/液雙相Li ⁺ 傳輸機(jī)制促進(jìn)了LPS/石墨電極內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，有效降低了電池快速充電過程中的濃差極化和石墨的界面阻抗。因此，基于LPS/石墨電極（> 3mAh cm ^-2 ）的軟包電池具有優(yōu)異的快充性能。這一設(shè)計(jì)有效地解決了快速充電性能和高能量密度之間的平衡問題，為高能量密度、快速充電鋰離子電池的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

Shuibin Tu, Yan Zhang, Dongsheng Ren, Zihe Chen, Wenyu Wang, Renming Zhan, Xiancheng Wang, Kai Cheng, Yangtao Ou, Xiangrui Duan, Li Wang, Yongming Sun*. Integrated Dual-Phase Ion Transport Design Within Electrode for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202402077

作者簡介

孫永明，博士，華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心教授、博士生導(dǎo)師，入選國家高層次青年人才項(xiàng)目，《麻省理工學(xué)院科技評論》“TR35 全球科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人物”（35 Innovators Under 35）中國區(qū)榜單。孫永明教授長期從事新型電池材料與技術(shù)（鋰離子電池、鋰金屬電池等）等方向的科學(xué)研究，并取得了一系列突出成果；加入華中科技大學(xué)以來，以通訊作者在Nature Energy, Nature Communications等知名國際期刊發(fā)表論文50余篇，包括Nature Energy (1)、Nature Communications (2)、Advanced Materials (3)、Science Bulletin (1)、 Journal of the American Chemical Society (1)、Angewandte Chemie (1)、Energy & Environmental Science (1), Advanced Energy Materials (3)、Advanced Functional Materials (5) 、ACS Nano (2)、Nano Letters (8)、Energy Storage Materials (8) 、Nano Research (3)等。此外，獲得授權(quán)國內(nèi)外專利10余項(xiàng)目。據(jù)google scholar, 所發(fā)論文引用超過21000次，H因子為64。

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