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南京林業(yè)大學(xué)陳健強(qiáng)教授課題組Small:離子液體誘導(dǎo)纖維素調(diào)控MoS2納米結(jié)構(gòu)開發(fā)高性能鈉電負(fù)極

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南京林業(yè)大學(xué)陳健強(qiáng)教授課題組Small:離子液體誘導(dǎo)纖維素調(diào)控MoS2納米結(jié)構(gòu)開發(fā)高性能鈉電負(fù)極

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二硫化鉬(MoS 2 )作為鈉離子電池(SIBs)負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出較高的理論比容量,然而,MoS 2 較低的電導(dǎo)率和充放電對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞極大影響了SIBs的性能。 南京林業(yè)大學(xué)陳健強(qiáng)教授與化工院王潔副教授等人 通過密度泛函理論(DFT)設(shè)計(jì)了層間距在0.80~1.01 nm之間、適合儲(chǔ)鈉的MoS 2 晶體結(jié)構(gòu)。另一方面,利用 1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽離子液體([BMIm]Ac)誘導(dǎo)不同濃度的微晶纖維素(MCC)在熱解過程中(300~1000 ℃)形成低聚物插入MoS 2 層間,實(shí)現(xiàn)了可控調(diào)節(jié)MoS 2 的層間距。在此基礎(chǔ)上,將MoS 2 負(fù)載在多孔碳上,通過[BMIm]Ac/MCC熱解調(diào)控MoS 2 的層間距的同時(shí)在MoS 2 表面形成氮摻雜的碳包覆層,阻止MoS 2 在儲(chǔ)鈉過程中與電解液接觸,以降低MoS 2 的硫元素?fù)p失。此外,材料表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)MoS 2 與碳包覆層形成Mo-N鍵構(gòu)成緊實(shí)的界面連接,極大提高了負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。MoS 2 /多孔碳復(fù)合材料作為SIBs負(fù)極,在0.1 A g -1 電流密度下經(jīng)250次循環(huán)后,表現(xiàn)出517.79 mAh g -1 的可逆容量;在1.0 A g -1 經(jīng)1000次循環(huán)后,表現(xiàn)出310.74 mAh g -1 的可逆容量并具有86.26%的容量保持率,優(yōu)于其他同類材料的性能。此項(xiàng)研究將為MoS 2 負(fù)極的設(shè)計(jì)以及儲(chǔ)能應(yīng)用提供新的思路。
         
【圖文解讀】
圖1a為層間距擴(kuò)大的MoS 2 XRD譜圖。所有相關(guān)樣品的制備條件與層間距信息均列于表1中以便對(duì)比。通過傳統(tǒng)水熱制備的MoS 2 在14.34°處出現(xiàn)尖銳的002晶面衍射峰,根據(jù)Bragg公式求得層間距為0.62 nm。 在E-MoS 2 -1的圖形中,第一個(gè)峰沒有出現(xiàn)偏移,表明單獨(dú)加入[BMIm]Ac不能導(dǎo)致MoS 2 的層間距擴(kuò)張。 此外,在32.13°, 35.01°, 48.51°和84.02°處出現(xiàn)的衍射峰,對(duì)應(yīng)于結(jié)晶態(tài)MoO 3 ;在64.13°和75.51°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)結(jié)晶態(tài)Mo 2 N,這些都是MoS 2 與[BMIm]Ac的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)表1中晶面間距結(jié)果對(duì)比,MoS 2 層間距隨著MCC的添加量提高而逐漸增大。MCC在熱解過程中形成低聚物插入MoS 2 層間,引起層間距的擴(kuò)大。002晶面衍射峰逐漸從14.34°逐漸移至8.98°,對(duì)應(yīng)層間距從0.62 nm擴(kuò)張至1.01 nm。利用HR-TEM觀察MoS 2 的微觀形貌,從圖1b-g中可以觀察到 MoS 2 , E-MoS 2 -2, E-MoS 2 -3, E-MoS 2 -4, E-MoS 2 -5, 和E-MoS 2 -6的平均層間距為0.62, 0.66, 0.75, 0.84, 0.92和1.01 nm,與XRD計(jì)算的結(jié)果一致。調(diào)解MCC與[BMIm]Ac的質(zhì)量比能夠?qū)崿F(xiàn)MoS 2 的層間距可控?cái)U(kuò)張。另外,值得關(guān)注的是:隨著層間距逐漸增加,MoS 2 晶體結(jié)構(gòu)趨于無(wú)序狀,與其002特征峰呈現(xiàn)變寬變矮的峰相匹配。         
Figure 1. (a) XRD patterns of a series sample with different preparation conditions. HR-TEM images of (b) MoS 2 , (c) E-MoS 2 -2, (d) E-MoS 2 -3, (e) E-MoS 2 -4, (f) E-MoS 2 -5, and (g) E-MoS 2 -6.
         
Table 1. The MoS 2 (002) plane position and corresponding interlayer distance with different generation conditions.
Figure 2. (a) Schematic illustration of the formation of different MoS 2 interlayer distances. (b) Na + adsorption energy variations were calculated using the double-layer MoS 2 model with interlayer distance.
         
圖2a描述了MoS 2 層間距擴(kuò)張的機(jī)理。MCC在[BMIm]Ac中溶解,在熱解過程中,熱穩(wěn)定性更高的[BMIm]Ac誘導(dǎo)MCC低聚物滲透進(jìn)入MoS 2 層間并碳化。纖維素濃度越高將導(dǎo)致更多的低聚物插入MoS 2 層間,實(shí)現(xiàn)MoS 2 層間距的可控調(diào)節(jié)。同時(shí),掌握適合MoS 2 儲(chǔ)鈉的層間距范圍是十分必要的。作者進(jìn)一步通過DFT模擬計(jì)算研究適合儲(chǔ)鈉的層間距。如圖2b,MoS 2 原始層間距對(duì)Na + 吸附能很低,僅有-1.15 eV,并隨著層間距的增加,吸附能也隨之逐漸提高;在層間距擴(kuò)張到0.8 nm (-2.66 eV)時(shí)吸附能達(dá)到最大值,此時(shí)Na + 吸附于上下兩層MoS 2 中間;當(dāng)層間距擴(kuò)張到1.01 nm時(shí),Na + 會(huì)吸附在下層的MoS 2 層,同時(shí)吸附能保持恒定。較強(qiáng)的吸附能有利于嵌鈉,而Na + 吸附在MoS 2 層上有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生。因此,MoS 2 的最佳儲(chǔ)鈉層間距應(yīng)該處于0.80~1.01 nm之間。
Figure 3. FE-SEM images of (a) MoS 2 , (b) PC, (c) PC@MoS 2 -1, and (d) PC@MoS 2 -4. HR-TEM images of (e) MoS 2 , (f) PC, (g) PC@MoS 2 -1, and (h) PC@MoS 2 -4. (i) FE-SEM elemental mappings of C, Mo, S, N, O, and N for PC@MoS 2 -4. (j) Schematic illustration of the formation of PC@MoS 2 -4 and the changes of pores. (k) N 2 adsorption-desorption isotherms curves and (I) pore size distribution curves of PC, PC@MoS 2 -1, and PC@MoS 2 -4.
         
僅僅調(diào)控MoS 2 的層間距仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)鈉電的充放電穩(wěn)定性。利用多孔碳(PC)負(fù)載層間距擴(kuò)張的MoS 2 以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,其微觀形貌展示在圖3a-h中。水熱反應(yīng)合成的MoS 2 納米顆粒形貌均勻,呈分離的納米片,直徑范圍為90~110 nm(圖3a)。圖3b中可以清晰看到PC的多孔結(jié)構(gòu)。如圖3c所示,經(jīng)過水熱后,PC@MoS 2 -1的多孔結(jié)構(gòu)幾乎檢測(cè)不到,說(shuō)明PC的孔隙被MoS 2 填充。與[BMIm]Ac和MCC反應(yīng)后,在PC@MoS 2 -4表面幾乎看不見MoS 2 和孔隙,如圖3d所示,MoS 2 被[BMIm]Ac和MCC的衍生碳包覆,表面積顯著減小,有利于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面相(SEI)層。通過圖3e的HR-TEM圖像可以看到[BMIm]Ac和MCC修飾前MoS 2 的晶格形態(tài)。圖1f的HR-TEM圖像也顯示負(fù)載MoS 2 之前PC是多孔的。圖3g顯示,在PC上通過水熱反應(yīng)成功合成了平均層間距離為0.62 nm的MoS 2 。經(jīng)[BMIm]Ac和MCC改性后,MoS 2 的中間層明顯膨脹,纖維素低聚物插層(圖3h)。同時(shí),[BMIm]Ac誘導(dǎo)MCC形成包覆層,防止MoS 2 與電解質(zhì)接觸。
為了進(jìn)一步說(shuō)明MoS 2 負(fù)載碳復(fù)合材料,以圖3j展示PC@MoS 2 -4的合成過程。首先,合成的MoS 2 在PC表面均勻生長(zhǎng),填充孔隙形成PC@MoS 2 -1;然后將PC@MoS 2 -1與[BMIm]Ac和MCC混合焙燒。在此過程中,纖維素被分解成低聚物并插入到MoS 2 夾層中。同時(shí),[BMIm]Ac誘導(dǎo)MCC在層間膨脹的MoS 2 表面形成碳層。然后生產(chǎn)PC@MoS 2 -4,其表面覆蓋著來(lái)自[BMIm]Ac和MCC的碳。N 2 吸脫附等溫曲線表征了比表面積和孔隙狀態(tài)的變化。在圖3k中,PC@MoS 2 -4、PC@MoS 2 -1和PC按照IUPAC分類顯示為H3型環(huán),孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則,裂隙狹窄。值得注意的是,經(jīng)過水熱反應(yīng)后,PC的比表面積顯著減小,表明PC孔隙中MoS 2 的生長(zhǎng)。經(jīng)過[BMIm]Ac和MCC對(duì)PC@MoS 2 -1的改性,由于表面被碳包覆,表面積減小。圖3I中采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法的孔隙度分布也支持了這一點(diǎn)。通過對(duì)比PC@MoS 2 -1和PC, 4-30 nm和小于2 nm的孔隙數(shù)量大大減少,而PC@MoS 2 -4則進(jìn)一步減少了各種尺寸的孔隙,這些都與上述討論相對(duì)應(yīng)。
Figure 4. (a) XPS spectra of PC@MoS 2 -4, high-resolution XPS spectra of Mo 3d (b), S 2p (c), C 1s (d), O 1s (e), and N 1s (f).
         
采用XPS對(duì)其電極材料表面化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了研究。如圖4a所示,在PC@MoS 2 -4中可以確認(rèn)C、N、O、Mo和S元素共存。圖4b中,S 2s、Mo 3d 5/2 、Mo 3d 3/2 和Mo 6+ 的四個(gè)特征峰分別位于227.1 eV、229.7 eV、232.8 eV和235.7 eV。Mo 6+ 的存在說(shuō)明MoS 2 存在局部氧化,這可能是[BMIm]Ac的含氧官能團(tuán)與MoS 2 反應(yīng)生成異質(zhì)結(jié)構(gòu)所致。在圖4c中,位于162.5 eV和163.7 eV的兩個(gè)峰與S 2p 1/2 和S 2p 3/2 相對(duì)應(yīng)。在圖4d中,C 1s可以擬合出C-C (284.7 eV)、C-O-Mo (285.8 eV)、C-N/C-O (286.2 eV)和O-C=O (289.3 eV)四個(gè)峰。O 1s譜對(duì)應(yīng)在530.9 eV (C-O)、532.0 eV (C-O-Mo)和533.2 eV (C=O)結(jié)合能處出現(xiàn)了3個(gè)峰(圖4e)。在圖4f中,在394.9 eV、395.7 eV、397.7 eV、399.2 eV和401.4 eV的N 1s譜中可以擬合出5個(gè)峰,分別與Mo 3p 3/2 、Mo-N、吡啶N、吡咯N和石墨N有關(guān)。通過化學(xué)結(jié)合,生成的Mo-N異質(zhì)界面在MoS 2 與纖維素和[BMIm]Ac衍生的碳之間構(gòu)建了一個(gè)穩(wěn)定的界面,提高了PC@MoS 2 -4電極的電子輸運(yùn)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
Figure 5. (a) Cyclic voltammetry curves of the PC@MoS 2 -4 at a scan rate of 0.1 mV s -1 . (b) Galvanostatic charge-discharge profiles of the PC@MoS 2 -4 at a current density of 0.1 A g -1 . (c) Cycling performances at 0.1 A g -1 , (d) Rate capability at different current densities and (e) cycling performances at 1 A g -1 (the current density of initial 5 cycles set at 0.1 A g -1 ) of PC@MoS 2 -4, PC@MoS 2 -3, PC@MoS 2 -1 , and MoS 2 .
         
為了驗(yàn)證材料的電化學(xué)性能,將電極材料組裝進(jìn)半電池測(cè)試。PC@MoS 2 -4的循環(huán)伏安(CV)曲線(0.1 mV s -1 , 0.01-3.00 V)如圖5a所示,插層和轉(zhuǎn)換過程分別對(duì)應(yīng)于0.7 V和0.07 V的陰極峰。這些只能在第一循環(huán)CV曲線中看到,這表明在接下來(lái)的周期中,形成了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)間相(SEI)層,0.7 ~ 0.8 V和1.5 ~ 1.7 V的陽(yáng)極峰分別對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)換過程和插層過程中MoS 2 去鈉化反應(yīng)。PC@MoS 2 -4的恒流充放電曲線也有相應(yīng)的平臺(tái)(圖4b),初始庫(kù)侖效率(ICE)為62.36%。其初始放電/充電比容量為1024.91/639.16 mAh g -1 ,并且從第3個(gè)周期到第100個(gè)周期高度重疊,說(shuō)明具有高度可逆性。
在圖5c中,在0.1 A g -1 下測(cè)試PC@MoS 2 -4、PC@MoS 2 -3、PC@MoS 2 -1和MoS 2 進(jìn)行短期循環(huán)測(cè)試。PC@MoS 2 -4在0.1 A g -1 循環(huán)250次后,比容量保持在517.79 mAh g -1 ,容量保持率為90.17%,比容量較高。通過對(duì)比PC@MoS 2 -1和PC@MoS 2 -4,可以看出比容量的增加主要是由于MoS 2 層間距擴(kuò)張。另一方面,層間距擴(kuò)張MoS 2 表面的碳層涂層對(duì)電極的容量和循環(huán)穩(wěn)定性都起著重要作用。由于在MoS 2 負(fù)載碳復(fù)合材料中加入[BMIm]Ac的MCC量較少,在MoS 2 負(fù)載碳復(fù)合材料上形成了一層較薄碳層。因此,較薄碳層不能充分防止硫的流失,導(dǎo)致PC@MoS 2 -3比PC@MoS 2 -4容量下降。
Figure 6. (a) EIS curves, (b) correlation between Z’ and ω -1/2 of PC@MoS 2 -4, PC@MoS 2 -3, PC@MoS 2 -1 , and MoS 2 . (c) CV curves of PC@MoS 2 -4 at 0.4-2.0 mV s -1 . (d) Capacitive contribution in the CV curves of the PC@MoS 2 -4 electrode at 2.0 mV s -1 . (e) The trend of the capacitive contribution of PC@MoS 2 -4 at different sweep rates. (f) The plot of log (scan rate) vs log (peak current), as calculated from CV curves. (g) GITT curves of PC@MoS 2 -4. (h) Na + diffusion coefficient. (i) Comparison of D Li+ values in this work and various MoS 2 -based anode materials.
         
圖5d顯示了四個(gè)樣本的倍率性能。在0.1、0.25、0.5、1.0和2.0 A g -1 時(shí),PC@MoS 2 -4在所有樣品中表現(xiàn)出最佳的速率容量,其平均比容量分別為547.62、481.56、434.67、341.10和234.47 mAh g -1 。PC@MoS 2 -4在電流降至0.1 A g -1 時(shí)仍有520.41 mAh g -1 ,表現(xiàn)出出色的可逆性。這是由于Mo-N鍵和碳涂層的形成,兩者都顯著增強(qiáng)了電荷輸運(yùn)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在2.0 A g -1 條件下,PC@MoS 2 -1的容量高于MoS 2 ,表明碳基質(zhì)提高了MoS 2 的Na + 存儲(chǔ)性能。為了進(jìn)一步測(cè)試循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)測(cè)試的電流密度設(shè)置為1.0 A g -1 。在圖5e中,PC@MoS 2 -4在1000次循環(huán)后保持了310.74 mAh g -1 和86.26%的容量留存。通過形成Mo-N鍵形成的強(qiáng)界面連接增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,弱極化有助于突出的循環(huán)性能。此外,在MoS 2 上的碳包覆層可以抑制MoS 2 的體積膨脹以強(qiáng)化材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
為驗(yàn)證電極材料的導(dǎo)電性,在0.1 A g -1 下進(jìn)行100次循環(huán)后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量。在Nyquist圖高中頻區(qū)域的半圓形表示SEI層的電荷轉(zhuǎn)移電阻( R ct ),而在低頻區(qū)域斜線表示活性材料內(nèi)部的鈉離子擴(kuò)散 (圖6a)。PC@MoS 2 -4的 Rct 值(135.70 Ω)在所有樣品中最低,說(shuō)明其導(dǎo)電性較高。對(duì)于MoS 2 (534.80 Ω),通過在PC上加載(PC@MoS 2 -1, 443.80 Ω)和增加層間距離,電導(dǎo)率顯著提高。為了進(jìn)一步理解Na + 擴(kuò)散,圖6b展示了逆頻率平方根ω ?1/2 與實(shí)阻抗Z ’的線性關(guān)系。 (Warburg阻抗系數(shù))值越低,擴(kuò)散系數(shù)越高。 的值可由線性擬合斜率計(jì)算。結(jié)果表明,PC@MoS 2 -4的斜率最小,Na + 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較好。PC@MoS 2 -4具有層間擴(kuò)展的MoS 2 和通過Mo-N鍵連接的堅(jiān)固界面,有利于有效的Na + 運(yùn)輸,表現(xiàn)出最高的容量和出色的長(zhǎng)周期循環(huán)能力。此外,取0.4 ~ 2.0 V s -1 的CV曲線分析PC@MoS 2 -4電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖6c)?;陔姾纱鎯?chǔ)方法,根據(jù)掃描速率與峰值電流可以計(jì)算出b值,b = 0.5表示擴(kuò)散控制過程,而b = 1表示電容行為。b值計(jì)算結(jié)果在圖6d中展示。結(jié)果表明,各峰的b值均在0.8左右,表現(xiàn)出以電容性行為為主的混合鈉儲(chǔ)存方式。在圖6e中,在2.0 mV s -1 掃描速率下,計(jì)算出的電容行為(紫色標(biāo)記)的貢獻(xiàn)為80.58%。圖6f總結(jié)了在不同掃描速率下電容行為和擴(kuò)散控制的各自貢獻(xiàn)。電容行為的貢獻(xiàn)隨著掃描速率的增加而增加,這表明PC@MoS 2 -4電極隨著掃描速率的增加,贗電容過程隨之增強(qiáng),表現(xiàn)出快速動(dòng)力學(xué)。采用GITT測(cè)定測(cè)試PC@MoS 2 -4的Na + 擴(kuò)散系數(shù)( Na+ ),脈沖(0.5 h, 0.1 A g -1 )和休息間隔(0.5 h) (圖6g)。在圖6h所示的結(jié)果中,PC@MoS 2 -4電極表現(xiàn)出出色的 Na+ 為10 -9.6 -10 -8.0 cm 2 s -1 ,這意味著高效的Na + 擴(kuò)散。圖6i總結(jié)了其他文獻(xiàn)和本工作的平均 Na+ 值進(jìn)行比較??梢钥闯?,PC@MoS 2 -4中MoS 2 的大層間距實(shí)現(xiàn)了快速的Na + 擴(kuò)散。
如圖7所示,進(jìn)行DFT模擬計(jì)算,以說(shuō)明Na + 在層間距擴(kuò)張的MoS 2 中的擴(kuò)散。圖7a和圖7b顯示了Na + 在0.62 nm MoS 2 層間從頂部和側(cè)面的遷移過程。在圖7c中顯示,模擬計(jì)算得出高的遷移能壘。作為對(duì)比,Na + 在1.01 nm MoS 2 夾層中的遷移過程如圖7d和7e所示,Na + 被吸附到MoS 2 平面上。正如預(yù)期的那樣,1.01 nm層間MoS 2 表現(xiàn)出非常低的遷移能壘(圖7f),這表明將層間距離擴(kuò)大到1.01 nm可以顯著改善Na + 動(dòng)力學(xué)。這也是PC@MoS 2 -4電極出色的電化學(xué)性能的重要貢獻(xiàn)因素。
Figure 7. (a) Top and (b) side view of 0.62 nm interlayer distance MoS 2 with the path of Na + diffusion and (c) its energy profiles. (d) Top and (e) side view of 1.01 nm interlayer distance MoS 2 with the path of Na + diffusion and (f) its energy profiles.
         
【總結(jié)】
作者首次利用DFT模擬計(jì)算說(shuō)明,MoS 2 最佳儲(chǔ)鈉層間距為0.8-1.01 nm。通過調(diào)整MCC與[BMIm]Ac的質(zhì)量比,對(duì)MoS 2 層間距進(jìn)行可控?cái)U(kuò)張,并在此基礎(chǔ)上合成了多孔碳負(fù)載層間膨脹MoS 2 -碳復(fù)合材料。作為SIBs負(fù)極在0.1 A g -1 下測(cè)試,PC@MoS 2 -4在250次循環(huán)后表現(xiàn)為517.79 mAh g -1 ,在1.0 A g -1 循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)為1000次循環(huán)后的顯著穩(wěn)定性(310.74 mAh g -1 ,86.26%容量留存)。MoS 2 的層間距擴(kuò)張促進(jìn)了Na + 的擴(kuò)散和電荷輸運(yùn)。[BMIm]Ac和MCC在MoS 2 表面形成碳層,防止多硫化物在MoS 2 鈉化過程中擴(kuò)散到電解質(zhì)中。由于硫損失減少,可逆比容量增加。MoS 2 與碳之間形成Mo-N鍵,形成了較強(qiáng)的界面連接,從而減弱了結(jié)構(gòu)應(yīng)變和體積膨脹以帶來(lái)較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
         
Wenjie Tao et al. Nanostructured MoS 2 with Interlayer Controllably Regulated by Ionic Liquids/Cellulose for High-Capacity and Durable Sodium Storage Properties. Small 2023, DOI:10.1002/smll.202207397.

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2023-02-08

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2023-02-07

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