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蘭州大學(xué)謝二慶/傅杰財(cái)研究組：基于預(yù)嵌入碘離子策略降低反應(yīng)勢壘抑制聚碘化物自穿梭效應(yīng)

時(shí)間：2023-02-09 來源：瀏覽：

蘭州大學(xué)謝二慶/傅杰財(cái)研究組：基于預(yù)嵌入碘離子策略降低反應(yīng)勢壘抑制聚碘化物自穿梭效應(yīng)

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【研究背景】

鋅碘電池在充電過程中產(chǎn)生的可溶性聚碘化物(I ₃ ^? )不受控制/無限制的遷移會(huì)導(dǎo)致一系列副作用。一方面，在陰極的I ^? 到I ₃ ^? 電化學(xué)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出高勢壘，需要高電壓平臺(tái)；同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的I ₃ ^? 容易從陰極表面擴(kuò)散到電解液中，導(dǎo)致電池出現(xiàn)嚴(yán)重的過充電現(xiàn)象和低庫侖效率(CE)。另一方面，反應(yīng)產(chǎn)物I ₃ ^? 應(yīng)儲(chǔ)存在陰極中，然而，純物理吸附在陰極側(cè)的結(jié)合力較弱，可溶的I ₃ ^- 自發(fā)地并迅速地通過隔膜遷移到電解液和鋅陰極表面，導(dǎo)致活性物質(zhì)嚴(yán)重?fù)p失，容量衰減和自放電。因此，這些缺點(diǎn)限制了鋅碘電池的商業(yè)應(yīng)用。

【工作介紹】

近日，蘭州大學(xué)謝二慶/傅杰財(cái)課題組等人利用等離子刻蝕加熱處理方法預(yù)嵌入碘離子改性了普魯士藍(lán)作為正極材料，實(shí)現(xiàn)了電池優(yōu)異的放電比電容、庫倫效率和動(dòng)力學(xué)性能。并且通過塔菲爾斜率、準(zhǔn)原位XPS、紅外譜圖、紫外光譜以及DFT計(jì)算探究了鋅碘電池中多碘化物抑制以及動(dòng)力學(xué)改善機(jī)理。電池在其設(shè)計(jì)的電解液體系(1 M ZnSO ₄ + 0.05M KI ) 下?lián)碛?.5-1.7 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。基于此, 電池在電流密度為0.2 A g ^-1 的情況下，實(shí)現(xiàn)了242 mAh g ^-1 的高比容量（CE≈100%）；在0.2到10 A g ^-1 的電流密度范圍內(nèi)表現(xiàn)出82%的高倍率性能；并在5538 W kg ^-1 的功率密度下提供142 W h kg ^-1 的高能量密度。該文章發(fā)表在國際頂級(jí)期刊 Adv. Funct. Mater 上。高文政為本文第一作者，程思拓為本文共同第一作者。

【內(nèi)容表述】

現(xiàn)有的研究為了限制電極表面多碘化物的不可控自穿梭效應(yīng)一般通過設(shè)計(jì)高孔隙度的碳基材料以及空間策略限制等手段。雖然多孔碳襯底在一定程度上可以提高電極的電化學(xué)性能，但碳材料吸附能力弱、電子電導(dǎo)率低、缺乏反應(yīng)位點(diǎn)限制了碳基陰極的實(shí)際利用。另一種方法是構(gòu)建水凝膠電解質(zhì)或高濃度電解質(zhì)。然而，水凝膠的高粘度和高濃度的電解質(zhì)導(dǎo)致離子擴(kuò)散緩慢，導(dǎo)致整個(gè)體系的倍率性能低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢。因此，需要選擇合適的載體進(jìn)行碘離子的電化學(xué)反應(yīng)。近年來，普魯士藍(lán)(PB)因其具有高比表面積和電催化活性等吸引人的特性而引起了大量的研究關(guān)注。然而，以PB為基礎(chǔ)的材料存在的問題是，電極材料的活性位點(diǎn)有限，導(dǎo)致電解液中的碘離子難以有效地橋接到電極材料。這導(dǎo)致碘利用率低、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢和多碘化物的自穿梭。在此，我們通過在預(yù)嵌入碘離子策略改性的鋅碘電池有大量活性位點(diǎn)使反應(yīng)勢壘明顯降低，碘離子反應(yīng)效率提高。更重要的是，通過化學(xué)吸附作用對(duì)I ₃ ^? 的吸附顯著增強(qiáng)。

1. PBI和PB電極材料的制備與表征

圖1. PB和PBI的結(jié)構(gòu)和化學(xué)表征:a) PB的制備過程示意圖;b) PBI的SEM圖像;c) PBI的TEM圖像和高分辨率TEM圖像;d) PBI元素圖，F(xiàn)e、O、C、K、N、I元素分布均勻;e) PBI和PB的FTIR光譜;f) PBI和PB的Fe 2p核水平XPS光譜分析;和g) I PBI和PB的3d核心級(jí)XPS光譜分析。

通過自模板法制備了普魯士藍(lán)材料然后通過等離子刻蝕和熱處理進(jìn)行預(yù)嵌入碘離子。通過元素分布mapping分析、XPS、紅外驗(yàn)證了普魯士材料中成功預(yù)嵌入了碘離子并形成了Fe-I鍵。

2. PB和PBI在三電極體系中電化學(xué)性能分析

圖2. PBI和PB電極在PISS電解質(zhì)(PISS: 1 M Na ₂ SO ₄ + 0.1 M H ₂ SO ₄ + 25 × 10 ^-4 M KI)中的電化學(xué)表征:a)掃描速率為5 mV s ^-1 的典型CV曲線;b)電流密度為1 A g ^-1 時(shí)的GCD曲線;c) CV曲線中PBI和PB電極的起始電位和峰值電位;e) PBI和PB的Tafel圖和(f) Nyquist圖;和g) 3500次充電/放電循環(huán)在10 A g ^?1 的電流密度下的循環(huán)性能。

PBI和PB電極在三電極下進(jìn)行電化學(xué)性能測試。通過CV，GCD測試表明：PBI電極相對(duì)于PB電極來說具有更好的碘離子利用率，更小的電位差。與PB電極相比PBI電極有著更低的塔菲爾斜率。PBI電極在EIS測試中有更高的斜率。表明由于預(yù)嵌入碘離子的策略形成的Fe-I鍵可以有效降低電化學(xué)反應(yīng)能壘，提高碘離子的利用率，加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。PBI電極還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3. 電化學(xué)反應(yīng)勢壘以及多碘化物抑制機(jī)理

圖3. 電極能量儲(chǔ)存增強(qiáng)和循環(huán)可逆性增加的機(jī)理:a-b)不同電荷狀態(tài)下Fe 2p和I電極的三維核能級(jí)光譜;c) PBI/PISS和PB/PISS充分循環(huán)后的紫外-可見吸收光譜;d) PB和PBI中I ^- 氧化反應(yīng)的吉布斯自由能圖。

通過準(zhǔn)原位XPS探究了體系中電極以及電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)過程：電極自身進(jìn)行二價(jià)鐵離子與三價(jià)鐵離子之間的轉(zhuǎn)化，電解質(zhì)在電極表面進(jìn)行碘離子到碘三負(fù)離子之間的轉(zhuǎn)化。并利用了紫外光譜以及光學(xué)照片探究多碘化物的抑制：相對(duì)于PB體系PBI體系中幾乎不含碘三負(fù)離子。通過DFT計(jì)算表明體系中碘離子的氧化還原反應(yīng)勢壘降低。

4. 鋅碘電池的電化學(xué)性能

圖4. PBI//Zn和PB//Zn碘化鋅電池的電化學(xué)表征:a)掃描速率為0.5 mV s ^-1 時(shí)的CV曲線;b)電流密度為0.2 a g ^-1 時(shí)的GCD曲線;c)不同電流密度下的速率能力;d) PBI//Zn和PB//Zn電池的Nyquist圖。e)圖S7a和S7b的CV曲線中，峰值的陰極和陽極電流響應(yīng)的log (I，電流密度)與log (ν，掃描率)圖;f) PBI//Zn和PB//Zn電池的Tafel圖;g) 4 A g ^-1 的1500次循環(huán)性能;h) PBI//Zn和PB//Zn電池，以及之前報(bào)道的鋅離子電池的Ragone圖。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證預(yù)嵌入碘離子策略在鋅碘電池中的優(yōu)勢，組裝了PBI//ZSPI (1 M ZnSO4 + 50 × 10 ^-4 M KI)//Zn電池進(jìn)行性能測試。PBI//Zn電池實(shí)現(xiàn)了高碘化物利用率和庫侖效率(在0.2 A g ^-1 時(shí)242 mAh g ^-1 , CEs≈100%)，以及即使在10 A g ^-1 時(shí)197.2 mAh g-1的高倍率性能(初始容量的82%)。PBI//Zn電池也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在4 a g ^-1 下1500次循環(huán)后的容量保持率為94%。所述器件以5538 W kg-1的功率密度展示142 W h kg-1的高能量密度。

【結(jié)論】

本文報(bào)道了一種通過氫還原等離子體蝕刻和熱處理將碘離子預(yù)嵌入在普魯士藍(lán)的策略，增加了電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)使碘離子在氧化還原電解質(zhì)中得到有效利用，F(xiàn)e-I的形成降低了反應(yīng)勢壘并通過化學(xué)鍵的作用束縛多碘化物抑制自穿梭效應(yīng)。此外，設(shè)計(jì)的鋅碘電池具有優(yōu)異的比容量、倍率性能、容量保持率和庫倫效率。

Wenzheng Gao ^# , Situo Cheng ^# , Yaxiong Zhang, Erqing Xie*, Jiecai Fu*. Efficient Charge Storage in Zinc–Iodine Batteries based on Pre-Embedded Iodine-Ions with Reduced Electrochemical Reaction Barrier and Suppression of Polyiodide Self-Shuttle Effect. Adv. Funct. Mater. 2023, DOI : 10.1002/adfm.202211979

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