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清華大學(xué)王海輝教授團(tuán)隊(duì) Angew: 分段式地電催化還原硝酸鹽實(shí)現(xiàn)高效地合成氨和能量供應(yīng)

時(shí)間：2023-02-09 來源： 瀏覽：

清華大學(xué)王海輝教授團(tuán)隊(duì) Angew: 分段式地電催化還原硝酸鹽實(shí)現(xiàn)高效地合成氨和能量供應(yīng)

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收錄于合集
#硝酸鹽還原反應(yīng) 2 個(gè)
#[2 + 6]-電子路徑 2 個(gè)
#Cu納米線陣列催化劑 2 個(gè)
#合成氨 13 個(gè)
#鋅-硝酸根電池 2 個(gè)

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利用廣泛存在于工業(yè)廢水與生活污水中的硝酸鹽作為氮源的電催化還原反應(yīng)（ NitrRR ）是一種非常有前景的合成氨途徑之一。此外，這個(gè)過程涉及八電子轉(zhuǎn)移過程，因此其在能量儲(chǔ)存方面也表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，正是由于這個(gè)反應(yīng)涉及到八電子轉(zhuǎn)移過程，通常需要克服較高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能壘，主要表現(xiàn)在：在 NitrRR 達(dá)到最優(yōu)的電流效率時(shí)，通常需要較高的還原過電位（ <-0.2 V vs . RHE ）和能耗（ 21~38 kWh kg -1 ）。因此，如何以能源節(jié)約的方式驅(qū)動(dòng) NitrRR 過程，從而實(shí)現(xiàn)高效地合成氨是研究領(lǐng)域面臨的主要難題。
近日， 清華大學(xué)王海輝 教授和 德國馬克斯普朗克學(xué)會(huì) -- 膠體與界面研究所 的 陳高鋒 博士等人在 Angewandte Chemie 上發(fā)表了題為 “ Enabled Efficient Ammonia Synthesis and Energy Supply in a Zinc–nitrate Battery System by Separating Nitrate Reduction Process into Two Stages ” 的論文。該研究工作受生物硝酸鹽降解過程的啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)將 NitrRR 按照 [2 + 6]- 電子路徑進(jìn)行分段還原（先將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，再將亞硝酸鹽還原成氨），可大幅度地降低八電子還原過程的能壘，降低其反應(yīng)過電位。
圖 1. 通過模擬生物硝酸鹽降解過程，在低電位下實(shí)現(xiàn)高效合成氨。
作者首先設(shè)計(jì)合成的 Cu 納米線陣列催化劑電極，并利用該催化劑在含有硝酸鹽和亞硝酸鹽活性組分的電解液中進(jìn)行了電化學(xué)測試。通過線性掃描伏安測試可以發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽和亞硝酸鹽還原的起始電位分別為 ~+0.4 V 和 ~+0.3 V ，這意味著將 NitrRR 分兩步進(jìn)行是有可能實(shí)現(xiàn)的。作者通過在不同電位下對硝酸根和亞硝酸根還原的產(chǎn)物進(jìn)行定量探究，進(jìn)一步證實(shí)了分步還原的可行性。在 +0.2 V vs . RHE 時(shí)， NO 2 - 生成的法拉第效率為 91.5% 。而在 +0.1 V vs. RHE 時(shí)， NH 3 合成的法拉第效率為 100% ，從而實(shí)現(xiàn)在低電位下高效合成氨的目標(biāo)。因此，通過遵循 [2 + 6] 電子路徑進(jìn)行硝酸鹽的分步還原，該體系的綜合能耗可低至 17.7 kWh kg -1 （接近于 Haber-Bosch 過程的能耗），明顯地低于其他報(bào)道的合成氨體系（圖 1 ）。
圖 2. 辨別 NitrRR 的催化劑活性位點(diǎn)和通過 DFT 計(jì)算探究催化反應(yīng)機(jī)理。
在活性位點(diǎn)探究方面，作者通過非原位的 XRD 和紅外表征發(fā)現(xiàn)，在 NitrRR 過程中，催化劑中的 Cu 2 O 組分會(huì)逐漸演變成 Cu 0 活性物質(zhì)，這表明催化 NitrRR 過程的活性位點(diǎn)為 Cu 0 。此外，在反應(yīng)機(jī)理解析方面，作者通過結(jié)合密度泛函理論（ DFT ）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氨脫附的能壘（ 0.6 eV ）要高于亞硝酸鹽脫附能壘（ 0.4 eV ），這解釋了在該體系中硝酸鹽還原為亞硝酸鹽的反應(yīng)優(yōu)先于亞硝酸鹽還原為氨的反應(yīng)。也就是在硝酸鹽抑制劑的存在下，該體系可實(shí)現(xiàn)分步的 [2 + 6]- 電子反應(yīng)路徑（圖 2 ）。
圖 3. 水系鋅 - 硝酸鹽和鋅 - 亞硝酸鹽電池的電化學(xué)性能。
除了在三電極體系中系統(tǒng)研究了該分步還原策略的優(yōu)勢，作者還進(jìn)一步地將分步的 NitrRR 過程應(yīng)用在鋅 - 硝酸鹽（ Zn-NO 3 - ）電池體系中。研究發(fā)現(xiàn)， Zn-NO 3 - 電池在長時(shí)間放電的過程中，也是遵循分步的 [2 + 6]- 電子反應(yīng)路徑，首先生成 NO 2 - 中間產(chǎn)物，隨后 NO 2 - 進(jìn)一步被還原生成氨。因此，得益于正極可在低電位下實(shí)現(xiàn)高效地合成氨，該電池在 10 mA cm -2 的放電測試中，得到的電池輸出電壓為 0.7 V ，以及能量密度為 566.7 Wh L -1 。上述結(jié)果明顯優(yōu)于其它已報(bào)道的類似電池的性能（圖 3 ）。
總結(jié)：
該工作通過設(shè)計(jì)分段還原式的 NitrRR 過程，有效地促進(jìn)了硝酸鹽還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了高效地合成氨和能量供應(yīng)。該工作所提出的策略為提升電催化還原硝酸鹽合成氨的效率提供了一種全新的研究思路，也為其它多電子非金屬還原反應(yīng)提供了重要借鑒。文章的第一作者為蔣海鳳博士生，通訊作者為 王海輝 教授和 陳高鋒 博士。該研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金等的資助支持。

原文鏈接

https://doi.org/ 10.1002/anie.202218717

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