當(dāng)今世界的許多革命性發(fā)現(xiàn)都是受到了大自然的啟發(fā)。在材料科學(xué)領(lǐng)域，自然事物和生物材料的高度有序、多樣化和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)吸引了研究人員通過材料化學(xué)手段在納米材料中復(fù)制和模仿。從自然界中汲取靈感，設(shè)計(jì)具有合適取向、高度有序的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)又能獲得較高能量和功率密度的納米材料，一直是電極材料的研究熱點(diǎn)。許多以自然為靈感的產(chǎn)品也已商業(yè)化。例如，受植物光合作用的啟發(fā)，人工光合作用已被陸續(xù)用于收集太陽能，生物啟發(fā)的水凈化系統(tǒng)，受蜘蛛制絲過程啟發(fā)的蛋白質(zhì)生產(chǎn)等。此外，人們還探索了以自然為靈感的材料設(shè)計(jì)，以生產(chǎn)可再生資源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)、低成本的電極材料開發(fā)。

尖端儲(chǔ)能設(shè)備的大力開發(fā)推動(dòng)了當(dāng)今電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，超級(jí)電容器(SCs)作為電化學(xué)儲(chǔ)能器件之一，近年來備受關(guān)注。得益于其增強(qiáng)的電荷存儲(chǔ)機(jī)制、改進(jìn)的循環(huán)穩(wěn)定性、高速率電荷移動(dòng)能力和更高的功率密度，超級(jí)電容器在滿足未來電子器件的需求方面潛力巨大。其中，電極材料的多孔性允許電解質(zhì)離子的快速運(yùn)輸；大的比表面積可緩解長循環(huán)所產(chǎn)生的應(yīng)力；在不同的形貌結(jié)構(gòu)中，分層形貌由于其增強(qiáng)的表面積、低密度、可控、相互連接的結(jié)構(gòu)和增大的可到達(dá)區(qū)域，更有利于儲(chǔ)能應(yīng)用。例如，具有仿生結(jié)構(gòu)的碳材料顯示出高的表面積和良好的孔隙率。得益于其特殊的仿生納米結(jié)構(gòu)，一些金屬氧化物/混合金屬氧化物也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)特性。 二維和三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予電極材料高的表面積、高孔隙率和豐富的表面紋理，并最終表現(xiàn)出高容量和突出的整體材料穩(wěn)定性。

Animal?and Human?Inspired Nanostructures as Supercapacitor Electrode Materials: A Review

Iftikhar Hussain, Charmaine Lamiel, Sumanta Sahoo, Muhammad Sufyan Javed, Muhammad Ahmad, Xi Chen, Shuai Gu, Ning Qin, Mohammed A. Assiri, Kaili Zhang

Nano-Micro Letters (2022)14: 199

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00944-z

1. 對(duì)各種仿生以及仿人體納米結(jié)構(gòu)作為超級(jí)電容電極材料的相關(guān)研究做了 系統(tǒng)的總結(jié) 。

2. 總結(jié)了超級(jí)電容器電化學(xué)結(jié)構(gòu)的 形成和應(yīng)用 。

3. 提出了仿生以及仿人體納米結(jié)構(gòu)作為超級(jí)電容電極材料的 未來發(fā)展方向 ，如規(guī)?；a(chǎn)和其它性能的改進(jìn)。

人類文明的發(fā)展不斷受到大自然的啟發(fā)。從鳥類到飛機(jī)和子彈頭列車，大自然為我們提供了許多新的視角，促進(jìn)了微納米結(jié)構(gòu)的發(fā)展。仿生結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是電極材料中可廣泛應(yīng)用的一種有利結(jié)構(gòu)，特別是在儲(chǔ)能應(yīng)用中。 香港城市大學(xué)張開黎課題組 在這篇綜述 中討論了影響仿生納米結(jié)構(gòu)形成的不同因素和特定條件， 全面評(píng)估和整理了各種仿生納米結(jié)構(gòu)用于超級(jí)電容器的最新研究進(jìn)展 ，并對(duì)其未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

圖1. 納米仿生結(jié)構(gòu)示意圖。

II 仿生結(jié)構(gòu): 合成、結(jié)構(gòu)組成和電化學(xué)系統(tǒng)的應(yīng)用

0D、1D、2D和3D結(jié)構(gòu)的形成屬于結(jié)構(gòu)的維度增長范疇，在晶體的形成機(jī)理及其形態(tài)中被廣泛研究。Tiwari等將不同的納米結(jié)構(gòu)材料分類為零維，如均勻粒子陣列(量子點(diǎn))、異質(zhì)粒子陣列、核殼量子點(diǎn)、洋蔥/空心球體和納米透鏡；一維，如納米線、納米棒、納米管和納米帶；二維，如結(jié)(連續(xù)島)、分支結(jié)構(gòu)、納米膜、納米板、納米片、納米壁和納米盤；三維，如納米球(樹枝狀結(jié)構(gòu))、納米線圈、納米錐、納米柱和納米花。研究者們合成了類似樹木、蜂巢、花朵、海膽等的一維、二維和三維納米結(jié)構(gòu)的重疊和組合，并可作為SCs的有效電極材料。選擇不同前驅(qū)體和合成方法，活性電極材料結(jié)構(gòu)可擁有更大的表面積 (表1)。在本節(jié)中，我們討論了最近報(bào)道的仿生納米結(jié)構(gòu)的合成方法及電化學(xué)性能。本節(jié)根據(jù)動(dòng)物仿生的納米結(jié)構(gòu)(蜂巢，鳥巢，蜘蛛網(wǎng)，刺猬，胡須，毛毛蟲和蠕蟲，羽毛樣)和人體仿生的納米結(jié)構(gòu)(脊柱，手指，DNA，和樹突樣)分為2組。

2.1 動(dòng)物仿生結(jié)構(gòu)

2.1.1 蜂巢狀結(jié)構(gòu)

具有垂直薄壁的仿生蜂窩狀結(jié)構(gòu)SCs ，力學(xué)性能 優(yōu)異 ， 具有均勻且形狀規(guī)則的孔隙， 有著特殊的活性位點(diǎn) 。除了SCs之外，仿生蜂窩狀結(jié)構(gòu)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也應(yīng)用廣泛，如組織工程和再生醫(yī)學(xué)。

Lv等人報(bào)道了新型蜂窩燈籠啟發(fā)的3D柔性可拉伸SCs。蜂巢狀結(jié)構(gòu)特有的結(jié)構(gòu)柔韌性和可拉伸性，提供了高機(jī)械強(qiáng)度( 圖2a )。該結(jié)構(gòu)是基于可膨脹復(fù)合電極合成的，電極由聚吡咯/黑磷氧化物電沉積在碳納米管(CNT)薄膜上。與2D結(jié)構(gòu)相比，3D蜂巢燈籠結(jié)構(gòu)電極表現(xiàn)出了更強(qiáng)的可拉伸性，這對(duì)可穿戴設(shè)備很有用。更重要的是，該設(shè)備可以減輕來自不同方向的壓力。3D SC在2000%的可逆應(yīng)變下，即使經(jīng)過10000次拉伸和釋放循環(huán)，也能保持95%的電容。Sun等人以金屬-有機(jī)框架(MOFs)作為模板，制備了蜂窩狀金屬硫化物作為SC電極。在不同的電極材料中，MOF衍生的500°C的蜂窩狀金屬硫化物(Co?S?@C‐500)表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，這是由于多孔碳薄納米片活性位點(diǎn)的增強(qiáng)(圖2b)，抑制了金屬硫化物的團(tuán)聚，碳納米片提高了電極材料的導(dǎo)電性。Co?S?@C‐500可 循環(huán) 4000次，證實(shí)了其優(yōu)異的機(jī)械性能。Peng等人比較了制備SC電極材料的動(dòng)態(tài)水解和靜態(tài)沉積方法，即氧化釕空心球(靜態(tài)沉積)和蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)(動(dòng)態(tài)水解)。氧化釕蜂窩樣(RHCs)電極比氧化釕空心球(RHSs)樣(226 m?2 g?1)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更大的表面積(圖2c-d)。此外，在相同的循環(huán)次數(shù)下，蜂窩狀電極的循環(huán)穩(wěn)定性提高了5%。Wu等人從氫氧化鉀處理過的小麥粉獲得3D蜂巢狀多孔碳(HPC)泡沫納米結(jié)構(gòu)?；ミB的HPC(圖2e)電極材料表現(xiàn)出高表面積，并用作對(duì)稱超級(jí)電容(SSC)器件。如圖2f所示，與已報(bào)道的碳基SSC器件相比，SSC器件表現(xiàn)出更優(yōu)越的能量和功率密度。表2展示了已報(bào)道的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

圖2. (a)各種形狀的3D可拉伸超級(jí)電容器；(b) Co?S?@C‐500的合成示意圖；(c) RuO·xH?O的吸附(閉合符號(hào))、解吸(開放符號(hào))圖，插圖為解吸相對(duì)應(yīng)的BJH孔徑分布曲線；(e)HPC的SEM圖像；(f)HPC對(duì)稱超級(jí)電容的能量比較。

2.1.2 蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

蜘蛛網(wǎng)由絲制成，以其非凡的柔韌性及耐水性而聞名。受此啟發(fā)，鄧等人制備了具有卓越傳質(zhì)能力的 特殊設(shè)計(jì)結(jié) 構(gòu)的儲(chǔ) 能裝置。圖3a是以沸石亞胺酸鹽骨架(ZIF)為前驅(qū)體制備具有仿生表面的3D碳網(wǎng)絡(luò)(3DCN)的原理圖。碳表面上的ZIF-8多面體相互連接，形成蛛網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在800°C氬氣中處理2 h后退火，用HCl洗去ZIF-8，保留帶有“蜘蛛網(wǎng)”狀碳S-3DCN的三維碳網(wǎng)后獲得了理想的結(jié)構(gòu)。三種樣品的詳細(xì)傳質(zhì)能力如圖3b所示。其中，s -3DCN在8 s 完全吸附 水滴， 具有最好的輸質(zhì)能力 ， 優(yōu)于3DCN (14 s)和s - c (> 14 s)。進(jìn)一步制備了固態(tài)SSC器件(S-3DCN//S-3DCN)，表現(xiàn)出更多的活性位點(diǎn)、更多的氣孔、更優(yōu)異的電解質(zhì)潤濕性。所設(shè)計(jì)的SSC器件成功照亮了如圖3c所示的19個(gè)led。

Mandan等人利用簡易原位水熱技術(shù)為SSC器件設(shè)計(jì)了無粘結(jié)劑的釩氧化物蜘蛛網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)。圖4a-b顯示了蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 合成 原理圖和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。該SSC裝置在10萬次循環(huán)后表現(xiàn)出了97%的穩(wěn)定性(圖4c)。即使在10萬次循環(huán)之后，蜘蛛網(wǎng)仿生納米結(jié)構(gòu)被很好的保留(圖4c)。

圖3. (a)合成工藝示意圖；(b)由三個(gè)串聯(lián)的超級(jí)電容供電的S-3DCN、3DCN和S-C、(c) LED燈器件的水滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4. (a) V?O?蜘蛛狀納米線原位生長示意圖；(b)V?O?/ CFC襯底 掃描電鏡圖像 ；(c) V?O?/ CFC SSCs器件在恒定電流密度為10 Ag?1下循環(huán)100000次的穩(wěn)定性。

2.1.3 刺猬結(jié)構(gòu)

刺猬的刺由中空的毛組成。這些毛被稱為刺，可以在肌肉控制下卷曲或拉直。受刺的卷曲和松弛以及刺猬的外部結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Sun等人報(bào)道了用于柔性SC器件的刺猬仿生電極材料。圖5a顯示了NiCo?O?@Ni?Co?MoO?的制備過程，合成采用兩步簡便水熱法。在第一步中，碳織物被用作電流收集器和襯底以生長NiCo?O?，制備出最大直徑為150 nm的刺猬狀納米針(圖5c-d)。第二步，Ni?Co?MoO?納米片被包裹在初步制備的NiCo?O?納米針簇上，形成NiCo?O?@ Ni?Co?MoO?核殼刺猬狀納米針簇納米結(jié)構(gòu)(圖5ef)。圖5b顯示了利用刺猬狀仿生結(jié)構(gòu)進(jìn)行電荷傳輸和應(yīng)力釋放的機(jī)制。這種在納米針上生長的納米片組合可有利于在活性材料之間提供足夠的空間，從而提供更好的電解液滲透和豐富的電活性位點(diǎn)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。組裝的全固態(tài)柔性電池型混合超級(jí)電容器(HSC) NiCo?O?@Ni?Co?MoO?// AC，展示了高比電容為207 F g?1 (1Ag?1)， 高 能量密度(749.6 W kg?1時(shí)為64.7 Wh kg?1)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(10000次循環(huán)后接近100%)。

2.1.4 晶須狀結(jié)構(gòu)

Luo等人采用水熱法，通過簡單的原位氧化還原置換反應(yīng)，在碳纖維紙(MOWAs)上合成了自組裝晶須狀MnO?陣列(圖6a)。不同量(3-15 mM)的高錳酸鉀(KMnO?)被用作生成不同形態(tài)MnO?的前驅(qū)體。在7 mM KMnO?處，可以持續(xù)觀察到覆蓋整個(gè)碳纖維的高度有序的晶須狀MnO?陣列(圖6b)。在更高的放大倍率下(圖6c)，每個(gè)晶須由許多相互連接的超薄納米片組成。單個(gè)MOWA如圖6d所示，其長度為3-5 μm，中間截面直徑約為0.5 μm。當(dāng)KMnO?的濃度改變?yōu)? mM時(shí)呈現(xiàn)出清晰的碳纖維/MnO?核殼納米結(jié)構(gòu)(MOCSs)；當(dāng)濃度為15 mM時(shí)，呈現(xiàn)出棱角模糊的碳纖維/MnO?核殼納米結(jié)構(gòu)(I-MOCSs)。圖6e是碳纖維紙(CFP)、MOWAs以及另外兩種制備的結(jié)構(gòu)MOCSs和I-MOCs的循環(huán)伏安(CV)曲線的對(duì)比。在所有電極中，MOWAs表現(xiàn)出最大的CV曲線。MOWAs電極的比電容在100mA g?1 時(shí)為274.1 F g?1，在經(jīng)歷5000次循環(huán)(100 mA g?1)后仍然能保持穩(wěn)定。MOWAs的結(jié)構(gòu)是由直接附著在CFP上的MnO?薄片組成，它提供了分離良好的導(dǎo)電薄片，可更好的供離子插入和傳輸。研究者還報(bào)道了其他晶須狀結(jié)構(gòu)電極，如在碳納米纖維(CNF)上的聚苯胺(CNF)、用聚苯胺(PANI)晶須組裝的線狀Ni-Co二元?dú)溲醺鶑?fù)合材料和聚苯胺(PANI)晶須。

圖6. (a) 形成過程示意圖，(b-d) MOWAs的SEM圖像和不同電極材料在50 mV s?1下的CV曲線。

2.1.5 毛蟲和蠕蟲狀結(jié)構(gòu)

毛蟲和蠕蟲都是冷血?jiǎng)游?，通常都有長長的管狀身體。然而，蠕蟲的身體結(jié)構(gòu)光滑，沒有腿、眼睛和毛發(fā)。相比之下，毛毛蟲的身體是分節(jié)的，看起來粗糙多毛。在納米結(jié)構(gòu)方面，貓耳狀和蠕蟲狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)在SC領(lǐng)域應(yīng)用。納米纖維(NF)上的毛蟲狀NiCo 2 S 4 納米晶陣列和具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳納米管雜化物被成功合成為電極材料。圖7a是NiCo 2 S 4 nanosheet@nanowires (NSNW)的掃描電鏡圖像，顯示出毛蟲狀結(jié)構(gòu)。圖7 b顯示了納米線的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，其尺寸為底芯~ 50 nm和尖端~ 30 nm。除了毛蟲狀NiCo 2 S 4 NSNW結(jié)構(gòu)外，通過改變反應(yīng)時(shí)間，還制備了其他結(jié)構(gòu)。密封的高壓釜在95°C下保持12、10和8小時(shí)，分別生成Ni-Co前驅(qū)體NSNWs、Ni-Co前驅(qū)體NSNP和Ni-Co前驅(qū)體NS。放電曲線如圖7c所示。NiCo 2 S 4 nanosheet@nanowires (NSNW, S1)、NiCo2S4納米片@納米顆粒(NSNP, S2)和NiCo2S4多孔納米片(NS, S3)的比電容分別為1777、1238和1010 F g?1，電流密度為1 A g?1。與S2(66%)和S3(73%)相比，毛蟲狀結(jié)構(gòu)電極在3000次循環(huán)(10 Ag?1)后的保留率為83%(圖7d)。

已報(bào)道的在N摻雜石墨化多孔碳、介孔碳、電紡CNF上同軸修飾的NiMoO?、在紡織品上生長的非晶MnO?納米線、沉積在NF上的Ni-Co-P和N/S共摻雜多孔碳均顯示蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。圖8a為石墨化多孔碳浮雕(NWHC-GE)摻氮蟲狀分級(jí)多孔碳的SEM圖像。前體 FSH的添加量顯著影響形貌，如 蠕蟲狀結(jié)構(gòu)( 0.01 mol FSH)，N摻雜空心碳球(NHCS，不添加FSH)和N摻雜空心碳膠囊(NHCC，0.02 mol FSH)。圖8b顯示了電流密度為20 Ag?1時(shí)NHCS、NWHC-GE和NHCC的GCD對(duì)比曲線。與NHCS (114 F g?1)和NHCC (156 F g?1)相比，NWHCGE在1A g?1時(shí)的比電容達(dá)到178 F g?1。在導(dǎo)電性方面，NWHC-GE的電阻率(0.39 Ω)也低于NHCS (0.57 Ω)和NHCC (1.58 Ω)(圖8c)。這種性能的提高歸功于NWHC-GE更高的石墨化程度和優(yōu)化后的氮摻雜含量。

類似地，Gopalakrishnan等人報(bào)道了 從生姜中衍生出來 基于氮、硫共摻雜多孔碳的蠕蟲狀層次結(jié)構(gòu)。用NaCl/KCl預(yù)活化生姜，然后碳化(800°C)，并用稀釋的HCl洗滌去除鹽離子(產(chǎn)物記為AGC)。為了將AGC與氮和硫摻雜在一起，硫脲作為前驅(qū)體進(jìn)行另一次碳化(800°C)(產(chǎn)物稱為DAGC)。摻雜活性姜碳(DAGC)的最終結(jié)構(gòu)如圖8d所示，DAGC具有獨(dú)特的蠕蟲狀孔隙結(jié)構(gòu)和相互連通的空腔。該蟲狀結(jié)構(gòu)不僅獲得了較高的比表面積(720 m2g?1)，而且提高了電化學(xué)性能。圖8e為DAGC、AGC(活化姜源碳)和GC(無活化摻雜的姜源碳)的GCD對(duì)比曲線。顯然,DAGC具有較長的充放電曲線，具有較好的離子存儲(chǔ)性能和較高的電容性能。與GC (75 F g?1)和AGC (172 F g?1)相比，DAGC (268 F g?1)在1Ag?1條件下的性能最高。在恒定電流密度下比較了GC和DAGC的穩(wěn)定性(圖8f)。DAGC具有蠕蟲狀孔結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜的薄碳納米片形貌，具有快速的離子轉(zhuǎn)移和最大的電荷存儲(chǔ)容量，具有良好的電化學(xué)性能。

圖7.   (a) NiCo 2 S 4 / NF的掃描電鏡圖像；(b) NiCo 2 S 4 NSNWs納米線TEM圖像；(c) 在1A g?1處 GCD曲線，(d) 在10A g?1處 穩(wěn)定性。

圖8.   熱處理前NWHC-GE的SEM圖像；(b)不同電極在20Ag?1處的GCD曲線和(c) Nyquist圖的比較；(d) DAGC片材的SEM圖像；(e) 1A g?1處GCD曲線的比較；(f)不同電極的穩(wěn)定性試驗(yàn)。

2.1.6 羽狀結(jié)構(gòu)

羽狀結(jié)構(gòu)類似于鳥類的羽毛，由細(xì)小的毛發(fā)狀絲組成。Jinlong等人最初將氧化石墨烯(GO)片浸入氧化石墨烯分散體，熱還原退火后沉積在NF上。然后在NF預(yù)沉積的GO上采用水熱法生長Ni?S?，如圖9a所示。圖9b顯示了 在2 mV s?1的掃描速率下， 在NF和rGO上 羽狀結(jié)構(gòu) 的CV曲線，Ni?S?在含還原氧化石墨烯的NF電極上觀察到更大的非矩形CV曲線。該羽狀結(jié)構(gòu)電極的電容高達(dá)1462 F g?1 (1 Ag?1)，在前1000個(gè)循環(huán)中保持了98.34%的電容。Ni?S?在含還原氧化石墨烯的NF上表現(xiàn)出較好的SC性能和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在儲(chǔ)能應(yīng)用中具有重要價(jià)值。

2.1.7 巢狀結(jié)構(gòu)

在電極材料中， 巢狀結(jié)構(gòu)被研究和構(gòu)建，如N和P共摻雜的介孔碳，葡萄糖衍生的氮摻雜空心碳，F(xiàn)e摻雜MnO?，聚苯胺和V?O?。圖10顯示了基于Ni@Ni 1.4 Co 1.6 S 2 、MnO?和V?O?的巢狀結(jié)構(gòu)。Mi等人最初合成了具有巢狀結(jié)構(gòu)的Ni@Ni?S?。以Ni@Ni?S?為模板，通過協(xié)同轉(zhuǎn)換法合成了Ni@ Ni 1.4 Co 1.6 S 2 。Ni@ Ni 1.4 Co 1.6 S 2 是由納米線網(wǎng)絡(luò)組成的，形成了許多微/納米孔，模擬巢穴(圖10a)。由于結(jié)構(gòu)相似，但加入了Co離子，Ni@ Ni 1.4 Co 1.6 S 2 的比電容為122 F g?1，而Ni@ Ni 1.4 Co 1.6 S 2 在1A g?1時(shí)的比電容為89 F g?1。圖10b顯示了基于MnO?的鳥巢狀結(jié)構(gòu)。自組織結(jié)構(gòu)形成直徑約4 ~ 5 μm的納米線簇(圖10c)。在這種組織結(jié)構(gòu)下，當(dāng)電流密度為5 mA cm?2時(shí)，得到的最大比電容為917 F g?1。

另一種類似巢穴的結(jié)構(gòu)是基于蟻丘。蟻丘通常建在地下，內(nèi)部是由內(nèi)部通道和腔室組成的巨大網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。受這種獨(dú)特的相互連接結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，基于蟻巢的納米結(jié)構(gòu)被用作電極材料。NiMoO?通過溶劑熱反應(yīng)在CMS海綿上生長，同時(shí)保持CMS海綿的連通通道。優(yōu)化后的NiMoO?/ CMS電極具有1689 F g?1 (1 Ag?1)的高比電容。Miao等人研究的碳基蟻巢狀結(jié)構(gòu)是使用NF支持的分層多孔碳(NF- HPC)制備的。三維交聯(lián)和相關(guān)的骨架(直徑≈200納米)有助于形成高度均勻和相互連接良好的多孔結(jié)構(gòu)(圖11b)。作為一種對(duì)稱SC器件，該器件優(yōu)異的電化學(xué)性能導(dǎo)致了較高的比電容(在0.25 Ag?1時(shí)為292)和長期循環(huán)穩(wěn)定性(在3萬次循環(huán)后在5 A g?1時(shí)為100%)。最后，一種獨(dú)特的三維蟻巢狀分層多孔碳(ANHPC)如圖11c所示。ANHPC的蟻巢狀結(jié)構(gòu)具有較大的表面積(2372 m2g?1)和較高的孔隙體積(1.936 m3 g?1)。然后利用該結(jié)構(gòu)嵌入MnO?，獲得MnO?/ ANHPC復(fù)合材料(圖11d)?？梢郧宄赜^察到，碳骨架結(jié)構(gòu)沒有坍塌，并保留了ANHPC的結(jié)構(gòu)，為離子的快速轉(zhuǎn)移/擴(kuò)散提供了良好的結(jié)構(gòu)。與ANHPC在254 F g?1時(shí)相比，基于EDLC的ANHPC和基于偽電容的MnO?的組合在1Ag?1時(shí)產(chǎn)生了662 F g?1的高比電容，電化學(xué)性能如表2所示。

圖9.   在NF和Ni?S?上，(a)SEM圖像的羽狀結(jié)構(gòu)和(b)CV曲線的羽狀結(jié)構(gòu)與rGO的比較。

圖10.   (a)鳥巢樣的SEM圖像Ni@Ni1.4Co1.6S2,  (b-c)基于MnO?的巢狀結(jié)構(gòu)的b-c SEM圖像。

表2. 三電極測(cè)量仿生結(jié)構(gòu)的比較。

2.2 仿人體結(jié)構(gòu)

2.2.1 脊柱狀結(jié)構(gòu)

Park等人制備了由石墨烯連接的刺狀納米結(jié)構(gòu)碳，步驟包括:1)化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備血小板型CNF (P-CNF)， 2)氧化處理膨脹法，3)共溶劑剝離法和還原法。圖12(a-b)顯示了刺狀納米結(jié)構(gòu)碳的掃描電鏡和透射電鏡圖像，顯示由規(guī)律性的脫落石墨塊和石墨烯納米片組成。在三電極體系中，與制備的P-CNF (19 F g?1)相比，刺狀納米結(jié)構(gòu)碳表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)性能(272 F g?1, 10 mV s?1)(圖12c)。為了進(jìn)一步應(yīng)用，雙電極系統(tǒng)為刺狀納米結(jié)構(gòu)碳提供了高電容(在2.5 Ag?1時(shí)238.8 F g?1)、速率能力(在200 mV s?1時(shí)230 F g?1，在10 mV s?1時(shí)超過初始值的85%)和循環(huán)穩(wěn)定性(在3000次循環(huán)后94%)(圖12d) 。

圖11.   (a)巢的NiMoO?/ CMS掃描電鏡圖像，嵌入蟻巢；(b)碳基蟻巢樣結(jié)構(gòu)的SEM圖像；(c)蟻巢樣ANHPC的SEM圖像和(d) MnO?/ ANHPC的SEM圖像。

2.2.2 指狀結(jié)構(gòu)

指狀結(jié)構(gòu)是多功能集成微納系統(tǒng)電極材料的有效設(shè)計(jì)。平面指狀結(jié)構(gòu)有利于微超級(jí)電容器，當(dāng)活性電極的邊緣暴露在電解液中時(shí)，它提供了合適的離子傳輸途徑。此外，手指狀設(shè)計(jì)消除了傳統(tǒng)的SCs夾層結(jié)構(gòu)中所需的分離器，這也降低了電阻，并導(dǎo)致高頻響應(yīng)，因?yàn)殡姌O手指陣列之間的距離很小。Wang等制備了垂直指狀非對(duì)稱超級(jí)電容器(VFASCs)，其中rGO -二氧化錳-聚吡咯(rGOMnO?- PPy)為正極，rGO -三氧化鉬(rGO-MoO 3 )為負(fù)極。采用模擬2到10個(gè)指狀電極的結(jié)構(gòu)研究了各種質(zhì)量負(fù)載(圖13a)。CV(圖13b)和GCD(圖13c)曲線顯示，10個(gè)手指狀電極(5m?)的性能最高。比電容隨著質(zhì)量負(fù)載的增加而增加(圖13d)， 5m?記錄的最高電容為31.4 F g?1 (34.8 F cm?3)。5m?電極顯示出12.94 mW h cm?3的高能量密度(功率密度為0.47 W cm?3)，仍然保持在2.59 mW h cm?3的高值(功率密度為3.72 W cm?3)，在10,000次循環(huán)后保留了88.2%的電容(圖13e-f)。為了實(shí)際應(yīng)用，進(jìn)行了彎曲實(shí)驗(yàn)，以顯示電極的柔韌性，如圖13g所示。此外，串聯(lián)的兩個(gè)電極積累3.2 V成功地點(diǎn)亮了兩個(gè)led(圖13h)。

圖12. (a-b)刺狀納米結(jié)構(gòu)碳的SEM和TEM圖像，制備的P-CNF和刺狀納米結(jié)構(gòu)碳的速率性能，掃描速率為100 mV s?1時(shí)刺狀納米結(jié)構(gòu)碳的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 DNA狀結(jié)構(gòu)

另一種受自然啟發(fā)的納米結(jié)構(gòu)是雙螺旋DNA樣WO? - x/C超纖維上層結(jié)構(gòu)。Salkar等人制備了一種由WO? - x/C納米棒封裝的原位碳纖維自組裝，如圖14a所示。該雙螺旋DNA啟發(fā)組件提供了有利的結(jié)構(gòu)，允許離子更好地參與電化學(xué)反應(yīng)。圖14b顯示了在?0.5 ~ 0.3 V電位范圍內(nèi)，不同掃描速率(25 ~ 250 mV s?1)下的CV曲線。在25mv s?1時(shí)，比電容為169.2 F g?1。利用GCD曲線，在1.2 A g?1處，最高的比電容記錄在498.4 F g?1處(相當(dāng)于在2mA cm?2處，面積電容為401.4 mF cm?2)(圖14c)。在能量密度為15.4 Wh kg?1的情況下，組裝了功率密度為498 W kg?1的固態(tài)非對(duì)稱超級(jí)電容器(ASC)器件。罕見的DNA樣形態(tài)證明了其在電極納米結(jié)構(gòu)發(fā)展中不尋常但重要的結(jié)構(gòu)。

圖13.   VFASCs的電化學(xué)性能和應(yīng)用。(a)原理圖，(b)在掃描速率為20 mV s?1時(shí)的CV曲線，(c) GCD曲線，(d) VFASCs在不同質(zhì)量載荷下的體積電容和重量電容；(e)質(zhì)量載荷為5m?時(shí)VFASCs的能量和功率密度圖和(f)循環(huán)壽命；(g)指狀A(yù)SCs在直、彎狀態(tài)下的CV曲線；(h)串聯(lián)連接的單個(gè)和兩個(gè)手指狀超級(jí)電容器的GCD曲線。插圖顯示兩個(gè)照明LED燈由兩個(gè)VFASCs系列供電。

圖14.   (a)描述DNA樣雙螺旋三足超纖維上層結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像以及用于比較的插圖中所示的代表性DNA圖像；(b )DNA樣雙螺旋WO? x/ c微纖維在不同電流密度下的掃描速率依賴性CV曲線和(c)GCD曲線。

2.2.4 樹突狀結(jié)構(gòu)

樹突是神經(jīng)細(xì)胞的尖頭延伸，類似于樹狀結(jié)構(gòu)。枝晶的形成也被觀察到礦物晶體的生長，以及雪花和霜凍圖案的形成。這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在Au枝晶生長過程中被觀察到，其中Au枝晶含有長背骨莖和多個(gè)分支和高度波紋結(jié)構(gòu)，Co?O?納米結(jié)構(gòu)由納米棒組成，以及生長在碳布上的枝晶狀MnO?納米結(jié)構(gòu)。圖15顯示了在Sun等制備的空心Ni枝晶上生長的MnO?納米線的合成過程。首先，采用電沉積法在Ni襯底上制備Cu枝晶(圖15a, e-g)。然后用電鍍的方法將形成的Cu枝晶涂上一層薄薄的Ni (Cu@Ni)(圖15b)。然后，Cu通過陽極溶解選擇性地從Cu@Ni中去除，形成中空Ni(圖15c, h-j)。最后，通過陽極脈沖電化學(xué)沉積在空心Ni表面生長MnO?納米線，制備Ni@MnO?(圖15d, k-m)。當(dāng)用作電極時(shí)，在MnO?質(zhì)量負(fù)載為0.35 mg cm?2時(shí)，Ni@ MnO?電極的比電容為1125 F g?1 (5 mV s?1)。當(dāng)MnO?的質(zhì)量負(fù)載增加到1.8 mg cm?2時(shí)，其比電容為303 F g?1 (5 mV s?1)。Ni@MnO?電極優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于以下納米結(jié)構(gòu):(1)高導(dǎo)電性的空心Ni枝晶既作為載體又作為電流收集器，為快速電子傳輸提供了途徑;(2)二氧化錳納米線陣列允許生產(chǎn)材料的利用;(3)在整體結(jié)構(gòu)中分層多孔通道的存在有利于電極和電解質(zhì)之間的快速擴(kuò)散。仿生結(jié)構(gòu)的詳細(xì)電化學(xué)性能如表3所示。

圖15.   (a)空心Ni枝晶支撐MnO?納米線的合成；Cu枝晶納米森林的電沉積研究,  (b)銅枝晶上Ni的電鍍；(c)銅的選擇性溶解；(d)在空心Ni枝晶上電沉積MnO?納米線，形成分層Ni@ MnO?多孔結(jié)構(gòu)；(e-g) Cu枝晶、(h-j) Ni空心枝晶和(k-m) Ni@MnO?結(jié)構(gòu)的SEM和TEM圖像。

表3 三電極測(cè)量中仿生結(jié)構(gòu)的比較

III 展望與結(jié)論

這篇綜述強(qiáng)調(diào)了仿生材料在納米級(jí)SC應(yīng)用中的重要性。不同維度的材料可以通過不同工藝來制造、定制和開發(fā)，以構(gòu)建相互連接和分層的 仿生 納米結(jié)構(gòu)，作為電極材料具有很高的價(jià)值。高孔隙率的自然材料是可行的儲(chǔ)能應(yīng)用材料，然而這類材料也存在一些不足之處，可作為今后的研究方向。

1. 大規(guī)模生產(chǎn)這種以自然為靈感且具有成本效益的材料是相當(dāng)復(fù)雜的。例如，金屬前體表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)。若商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)金屬基電極材料，必須考慮這些貴金屬的長期可用性以及成本。此外，這種材料的大規(guī)模下的精確生產(chǎn)也極具挑戰(zhàn)性。在這方面，3D打印技術(shù)具有復(fù)制自然結(jié)構(gòu)的能力。打印出的產(chǎn)品還具有很高的柔韌性，可用于制造柔性和可拉伸的超級(jí)電容器。

2.結(jié)構(gòu)和形態(tài)外的其他因素，如電極材料的性質(zhì)，電解質(zhì)的 選擇 、粘結(jié)劑的使用，也對(duì)電極材料的電化學(xué)性能起著重要作用。EDLC型和贗電容型材料與仿生結(jié)構(gòu)相結(jié)合，可提高電容性能。

3.深入探究仿生材料的電荷存儲(chǔ)機(jī)制。原位TEM、原位XRD、原位拉曼光譜、原位XPS等原位表征技術(shù)可以成為材料表征中的關(guān)鍵手段。

4.仿生材料的電化學(xué)性能可通過操縱單個(gè)組分的界面相互作用來調(diào)節(jié)。然而相關(guān)的理論機(jī)制有待研究。

5.可進(jìn)一步探究基于二維材料(如MXene)的仿生結(jié)構(gòu)材料。

6.EDLC，贗電容和電池型電極材料的差異研究；對(duì)稱、不對(duì)稱和混合SC器件的探究；如前面所討論的，應(yīng)選擇合適的勢(shì)/電壓窗口以及計(jì)算能量密度的方程。