1. 首次使用自支撐共價(jià)有機(jī)框架聚合物(COF)納米薄膜組裝了一種 基于范德華力的COF超晶格 。

2. 具有 “納米沙漏”立體構(gòu)型 的COF超晶格用于平面微型超級(jí)電容器(MSC)能夠在異質(zhì)相界面處實(shí)現(xiàn)快速的電荷轉(zhuǎn)移/累積 。

3. 即使經(jīng)過0°–180°的高角度和重復(fù)任意彎曲，基于COF超晶格的MSC也可以表現(xiàn)出 63.2 mWh cm?3的高能量密度 。

I COF超晶格的組裝和表征

采用逐層轉(zhuǎn)移的方法，將兩種不同結(jié)構(gòu)的A–COF和B–COF納米薄膜組裝成基于范德華力的COF超晶格。如方案1a所示，以表面活性劑(SDBS)為軟模板，采用SMAIS方法使得單體I(1,3,5-tris(4-aminophenyl) benzene, TAPB)和單體II(2,2’-bipyridine-5,5’-dicarbaldehyde, Bpy)在氣–液界面經(jīng)由亞胺縮合反應(yīng)合成了A–COF納米薄膜。類似地，用單體III(2,4,6-trihydroxybenzene-1,3,5-tricarbaldehyde, TP)代替了單體II合成了B–COF納米薄膜。之后，按照A–、B–和A–COF薄膜的順序進(jìn)行逐層轉(zhuǎn)移獲得了ABA–COF超晶格(方案1b)。同樣地，也使用了相應(yīng)的COF薄膜組裝了AAA–、BBB–和BAB–COF超晶格。通過SEM和TEM圖可以觀察到A–和B–COF薄膜以及ABA–COF超晶格具有大尺寸、均勻光滑的薄膜形貌(圖1 a–f)。根據(jù)AFM測(cè)試顯示，A–COF、B–COF和ABA–COF超晶格薄膜分別為～4.1、～9.3和～18.4 nm的平均厚度(圖1 g–i)。此外，為了驗(yàn)證ABA–COF超晶格的親水性，在AB–和BA–COF雙層結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了潤濕性測(cè)試(圖1 j–m)。在磷酸電解質(zhì)處理后，接觸角急劇下降，表明酸性電解質(zhì)中的H?離子可以有效的浸入COF超晶格中，證實(shí)了COF超晶格適用于酸性條件下的電化學(xué)反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)流程示意圖。(a) 用SMAIS方法合成A–和B–COF薄膜；(b) 將A–和B–COF薄膜組裝成ABA–COF超晶格的示意圖。

圖1. A–COF膜、B–COF膜和ABA–COF超晶格的(a–c) SEM、(d–f) TEM和 (g–i) AFM圖像；(j) AB–COF、(k) BA–COF、(l) H?–AB–COF和 (m) H?–BA–COF的潤濕性測(cè)試。

I I COF薄膜和COF超晶格薄膜電極的電化學(xué)性能

在三電極體系中，通過循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)交流阻抗測(cè)試(EIS)評(píng)價(jià)了COF超晶格和A–或B–COF薄膜的電化學(xué)性能。根據(jù)CV和GCD曲線，證實(shí)了A–和B–COF薄膜的電化學(xué)雙電層和贗電容的電容行為，并基于GCD曲線的放電時(shí)間，計(jì)算得到A–和B–COF薄膜的面積比電容CS(圖2 a–c)。組裝的AAA–、BBB–、ABA–和BAB–COF超晶格進(jìn)行了相同的電化學(xué)測(cè)試表征。根據(jù)CV曲線結(jié)果，三層超晶格結(jié)構(gòu)主要表現(xiàn)出最外層COF層的電容行為。此外，在不同的電流密度下，這四種超晶格的GCD曲線的非線性形狀，證實(shí)了在所有超晶格中存在法拉第氧化還原行為。并且，在0.01 mA cm?2電流密度下，ABA–COF超晶格的GCD曲線具有最長的放電時(shí)間(圖2d)，對(duì)應(yīng)于相同電流密度下的最高CS值(圖2e)。根據(jù)以上電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析可知，ABA–COF超晶格結(jié)構(gòu)獨(dú)特的納米級(jí)多孔通道縮短了質(zhì)子向活性中心的擴(kuò)散距離，實(shí)現(xiàn)了電荷積累，加速了氧化還原反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)了高效儲(chǔ)能。此外，奈奎斯特圖顯示，ABA–COF超晶格相比其他超晶格具有最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和Warburg阻抗，表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。

I I I COF超晶格薄膜電極的電荷存儲(chǔ)機(jī)制研究

基于CV曲線計(jì)算了表面電容和擴(kuò)散控制電容的貢獻(xiàn)占比，進(jìn)一步定量驗(yàn)證了COF超晶格的電荷存儲(chǔ)機(jī)制。在圖2g中，揭示了ABA–COF超晶格以擴(kuò)散控制為主導(dǎo)的能量存儲(chǔ)機(jī)制。此外，ABA–COF超晶格的表面電容百分比相比BAB–COF高7.0%，這主要?dú)w因于ABA–COF納米結(jié)構(gòu)中贗電容的貢獻(xiàn)增加，證實(shí)了介孔–微孔堆疊構(gòu)筑的“納米沙漏”物理結(jié)構(gòu)中的微孔電荷累積效應(yīng)(圖2h)。為了進(jìn)一步揭示A–和B–COF通道之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移行為，通過DFT計(jì)算模擬了質(zhì)子擴(kuò)散能壘。如圖2i所示，質(zhì)子沿A–和B–COF轉(zhuǎn)移路徑的低擴(kuò)散勢(shì)壘表明質(zhì)子可以在垂直通道中快速傳導(dǎo)。此外，如差分電荷密度分布所示(圖2j)，在A–和B–COF的異質(zhì)相處存在電荷積累和消耗，這也可以通過ABA–COF超晶格中HOMO和LUMO能級(jí)的位置得到證實(shí)(圖2k–l)。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬計(jì)算，ABA–COF超晶格中具有快速的電荷轉(zhuǎn)移，以及優(yōu)異能量存儲(chǔ)能力的原因在于：(i)超晶格中的質(zhì)子可以沿著外層A–COF通道的內(nèi)壁和孔隙快速轉(zhuǎn)移到B–COF。(ii)能壘的偏移導(dǎo)致質(zhì)子在B–COF表面聚集，氧化還原反應(yīng)得以充分進(jìn)行，從而產(chǎn)生更高的電容。在這種“納米沙漏”幾何構(gòu)型中，A–COF層可以局部捕獲電解質(zhì)作為儲(chǔ)能層減緩電荷釋放，并促進(jìn)電解質(zhì)離子轉(zhuǎn)移到B–COF層，從而在結(jié)構(gòu)內(nèi)部獲得高離子濃度，實(shí)現(xiàn)電荷積累和消耗，進(jìn)一步確保了ABA–COF超晶格中的有效能量存儲(chǔ)。

IV ABA–COF超晶格在柔性MSC器件中的應(yīng)用

基于ABA–COF超晶格叉指電極組裝了相應(yīng)的柔性MSC–ABA–COF器件(圖3a)?；贑V測(cè)試數(shù)據(jù)(圖3b)，評(píng)估了MSC–ABA–COF在不同掃描速率下的面積比電容CA和相應(yīng)的體積比電容CV(圖3c)。獨(dú)特的超晶格結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了出色的電荷存儲(chǔ)能力，與迄今報(bào)道的二維合金、類石墨碳和未摻雜的基于COF的MSC器件相比，MSC–ABA–COF在10 mV  s?1時(shí)表現(xiàn)出927.9 F cm?3的最高Cv(圖3d)。為了滿足未來小型化和可穿戴電子應(yīng)用的需求，如圖3 e–f所示，MSC–ABA–COF在0°–180°的不同彎曲角度下表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械柔性和出色的穩(wěn)定性。此外，Ragone圖顯示在一定的功率密度范圍內(nèi)，相比報(bào)道的大多數(shù)MSC器件，MSC–ABA–COF在3.3 W cm?3的功率密度下表現(xiàn)出63.2 mWh cm?3的高能量密度(圖3g)，并且還展現(xiàn)了優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性(圖3h)。以上結(jié)果表明，MSC-ABA-COF材料在柔性電子設(shè)備中極具應(yīng)用潛力。

圖3. (a) 平面MSC器件示意圖；MSC–ABA–COF的 (b) CV曲線、(c) 面積比電容和體積比電容，(d) 體積比電容對(duì)比圖(包括文獻(xiàn)報(bào)道的MSC器件)；MSC–ABA–COF不同彎曲角度下的 (e) 光學(xué)圖片及 (f) 容量保持率；MSC–ABA–COF的 (g) Ragone圖和 (h) 循環(huán)穩(wěn)定性。

Tel:  021-34207624

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