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重磅：電池大牛Arumugam Manthiram教授金屬-硫電池Chemical Reviews最新論文！

時間：2024-06-01 來源：瀏覽：

重磅：電池大牛Arumugam Manthiram教授金屬-硫電池Chemical Reviews最新論文！

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First author：Weiqi Yao

Corresponding author：Prof. Arumugam Manthiram

通信單位：美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校

全文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.3c00919

【論文摘要】

可充電金屬-硫電池被認(rèn)為是能量存儲的有希望候選者，因為它們具有高能量密度，原材料豐富，成本低廉。然而，由于幾個關(guān)鍵挑戰(zhàn)，它們尚未能夠在實踐中得以實現(xiàn)：(i) 硫和放電產(chǎn)物金屬硫化物的導(dǎo)電性差，導(dǎo)致氧化還原動力學(xué)緩慢，(ii) 多硫化物穿梭效應(yīng)，以及(iii) 電解質(zhì)與金屬負(fù)極之間的寄生副反應(yīng)。為了克服這些障礙，已經(jīng)探索了許多策略，包括對正極、負(fù)極、電解質(zhì)和粘結(jié)劑的改進(jìn)。在這篇綜述中，首先討論了金屬-硫電池的基本原理和挑戰(zhàn)。其次，介紹和討論了最新的金屬-硫電池研究，涵蓋了其材料設(shè)計、合成方法和電化學(xué)性能。第三，突出顯示了揭示金屬-硫電池工作機(jī)制的新興先進(jìn)表征技術(shù)。最后，討論了金屬-硫電池實際應(yīng)用的可能未來研究方向。這篇全面的綜述旨在為設(shè)計和理解金屬-硫電池的復(fù)雜性提供實驗策略和理論指導(dǎo)；因此，它可以為推進(jìn)高能量密度金屬-硫電池系統(tǒng)的發(fā)展提供有希望的途徑。

【圖文導(dǎo)讀】

Figure 1. 金屬-硫電池發(fā)展示意圖。

Figure 2. 金屬-硫電池示意圖，包括四個部分（按順序）：系統(tǒng)、材料、基本機(jī)制和原位表征。

Figure 3. 各種金屬-硫電池的優(yōu)缺點。

Figure 4. 過去十年（2014-2023年）鋰硫電池關(guān)鍵研究里程碑的時間線。

Figure 5. 提高硫電化學(xué)性能的策略示意圖。

Figure 6. (a) 各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程催化劑的分類。(b) 高效異質(zhì)催化劑氧化還原中介體的設(shè)計原則。

Figure 7. 鋰硫電池中含有各種金屬錨定組分的碳基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的示意圖。

Figure 8. 鋰硫電池中各種金屬催化劑/碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點。

Figure 9. 金屬化合物基異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的分類。

Figure 10. 鋰硫電池中缺陷工程的示意圖。

Figure 11. 應(yīng)用于鋰硫電池中的基于MOF的催化劑材料的示意圖。

Figure 12. 用作鋰硫電池硫基正極的各種含硫聚合物的分類，以及它們的優(yōu)缺點。

Figure 13. 鋰硫電池基于COFs材料的分類示意圖。

Figure 14. 用于抑制穿梭效應(yīng)和樹枝狀生長的隔膜配置和材料選擇示意圖。

Figure 15. 鋰硫電池中應(yīng)用的負(fù)極工程策略的示意圖。

Figure 16. 鋰硫電池中粘結(jié)劑的功能示意圖。

Figure 17. 應(yīng)用于鋰硫電池中電解液設(shè)計的分類示意圖。

Figure 18. 過去十年（2014-2023年）室溫鈉硫電池關(guān)鍵研究里程碑的時間線。

Figure 19. 過去十年（2014-2023年）鉀硫電池關(guān)鍵研究里程碑的時間線。

Figure 20. 金屬-硫電池中原位裝置示意圖。

Figure 21. 實用金屬-硫電池的設(shè)計指導(dǎo)。

【總結(jié)展望】

金屬-硫電池因其高能量密度、高比容量和低成本而引起了相當(dāng)大的關(guān)注。然而，由于諸多固有障礙，金屬-硫電池的實際應(yīng)用具有一定挑戰(zhàn)性，其中包括：（i）多硫化物穿梭現(xiàn)象，（ii）硫的低電導(dǎo)率，（iii）活性硫的顯著體積膨脹，以及（iv）反應(yīng)動力學(xué)緩慢。為了克服這些困難，研究人員做出了重大努力，采用了各種策略，包括納米結(jié)構(gòu)硫正極調(diào)控、電解液優(yōu)化和改性功能隔膜。本綜述系統(tǒng)地考察了金屬-硫電池的最新研究進(jìn)展，重點關(guān)注如何通過改進(jìn)金屬-硫電池系統(tǒng)的每個組成部分來實現(xiàn)電化學(xué)性能的提高：正極、負(fù)極、隔膜、粘結(jié)劑和電解質(zhì)。

在各種堿金屬-硫電池中，鈉硫電池是最有前途的候選者，以取代傳統(tǒng)的鋰硫電池，因為其成本低廉且鈉的自然豐富。相比之下，鉀硫電池由于反應(yīng)動力學(xué)較慢，其放電容量和能量密度較低。此外，鉀金屬比鈉金屬更具化學(xué)反應(yīng)性，因此會引起嚴(yán)重的安全問題。而對于其他金屬-硫電池而言，它們的研究發(fā)展仍處于早期階段，需要進(jìn)一步發(fā)展。通過利用實驗和理論計算技術(shù)，以下是金屬-硫電池未來的發(fā)展方向：

(i) 抑制多硫化物穿梭行為的最常見策略是合理設(shè)計硫正極載體。這涉及選擇高導(dǎo)電性的碳基底物，例如石墨烯、碳納米管、碳納米纖維和MXene，并用帶有極性的無機(jī)組分裝飾，例如單金屬、金屬團(tuán)簇、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物等，以充當(dāng)硫的載體。在這種設(shè)計中，具有不同納米結(jié)構(gòu)（如空心、多孔和核殼結(jié)構(gòu)）的碳材料可以幫助物理上限制多硫化物并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移；同時，極性組分可以化學(xué)吸附鋰多硫化物中間體，更好地促進(jìn)硫的氧化還原反應(yīng)。碳材料和極性物質(zhì)之間的協(xié)同作用有效地抑制了多硫化物的穿梭行為，并提高了電化學(xué)性能。要使硫正極實用化，關(guān)鍵是優(yōu)化硫含量和利用率，這些因素直接影響金屬-硫電池中正極的面積容量。因此，為了增加電池的能量密度，采用具有高孔容量、優(yōu)異電子導(dǎo)電性和低質(zhì)量的硫載體材料是至關(guān)重要的，以改善硫的含量和利用率。此外，碳基矩陣與極性組分的集成提供了一種有效的方式來加速多硫化物的氧化還原轉(zhuǎn)化。與非極性碳相比，極性載體材料顯示出更強(qiáng)的化學(xué)錨定多硫化物，可以減輕多硫化物的損失并提高硫的利用率，但其合成過程通常較為復(fù)雜。對載體材料的復(fù)雜合成過程不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。未來的研究應(yīng)該減少所需原材料的量，避免復(fù)雜的加工步驟，并考慮到昂貴設(shè)備。此外，基于Ni和Co的催化劑正極，需要稀有資源，價格相對昂貴且相對有毒，這影響了硫電池固有的低成本優(yōu)勢，并迄今限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，為金屬-硫電池成功發(fā)展，開發(fā)簡便、經(jīng)濟(jì)、易于復(fù)制的硫載體材料制備策略至關(guān)重要。

(ii) 盡管對金屬-硫電池中各種催化材料的功能進(jìn)行了一些研究，但仍需要更多的研究來充分理解催化效應(yīng)。為了提高電池性能，必須利用先進(jìn)的表征技術(shù)對催化材料的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究。盡管在開發(fā)Li-S和RT Na-S系統(tǒng)的催化劑材料方面取得了顯著進(jìn)展，但對于K-S電池的研究較少；設(shè)計理想的催化劑以增強(qiáng)K-S電池的電化學(xué)性能將至關(guān)重要；有效的催化劑可以幫助克服電化學(xué)過程中的能量障礙，特別是在放電過程中促進(jìn)K2S3到K2S2/K2S的轉(zhuǎn)化。盡管電催化可以改善電化學(xué)性能，但實現(xiàn)金屬-硫全電池的實際應(yīng)用仍需要盡量減少不同組件的死重量，如電解液、硫正極或負(fù)極。此外，控制金屬-硫電池的成本對其廣泛應(yīng)用至關(guān)重要。開發(fā)成本低廉且易于合成的催化材料對于推動金屬-硫電池技術(shù)的發(fā)展是必要的。

(iii) 金屬枝晶的形成及其與多硫化物的反應(yīng)需要更多的關(guān)注，以發(fā)展金屬-硫電池。在堿金屬-硫電池中，反復(fù)的電鍍/脫鍍過程不可避免地產(chǎn)生金屬枝晶，嚴(yán)重影響電池的穩(wěn)定性、耐久性和安全性。此外，在金屬正極上減少可溶性多硫化物的還原會降低硫正極容量，并產(chǎn)生高電阻層，使金屬正極被動化。因此，需要大量的努力集中在金屬-硫電池中使用的金屬正極的穩(wěn)定性和可逆性上；這些策略包括優(yōu)化電解質(zhì)配方、構(gòu)建金屬-正極復(fù)合材料和建立人工SEI層。與此同時，對于其他非堿金屬，還需要更多的工作來設(shè)計適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)，以限制表面鈍化，實現(xiàn)可逆操作。此外，電池的其他組件，包括隔膜、插層和粘結(jié)劑，需要進(jìn)一步優(yōu)化以控制多硫化物的穿梭現(xiàn)象。

(iv) 研究新的電解質(zhì)系統(tǒng)至關(guān)重要，特別是適用于非堿金屬的電解質(zhì)，因為多價金屬與傳統(tǒng)電解質(zhì)不兼容。開發(fā)兼容性良好且具有成本效益的電解質(zhì)至關(guān)重要，可以促進(jìn)可逆金屬沉積和快速離子傳輸。RT ILs與溶解的金屬鹽廣泛用于Mg-S和Al-S電池，但它們的高粘度和成本阻礙了它們的實際應(yīng)用。此外，適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)設(shè)計可以促進(jìn)更有利的CEI和SEI膜的形成，減少多硫化物中間體的擴(kuò)散和金屬正極的腐蝕。這反過來可以顯著提高金屬-硫電池的電化學(xué)性能。最近，固態(tài)電解質(zhì)被用于Li-S電池，以消除多硫化物的溶解問題，但全固態(tài)電池由于固體相中的高接觸電阻和離子擴(kuò)散緩慢而顯示出較差的反應(yīng)動力學(xué)。在這種情況下，進(jìn)一步研究應(yīng)集中在開發(fā)新型電解質(zhì)和添加劑上。盡管研究人員開發(fā)了一些性能優(yōu)異的電解質(zhì)，但系統(tǒng)中電解質(zhì)、添加劑和中間體之間的反應(yīng)機(jī)制仍需要進(jìn)一步研究。正如前面提到的，研究如何通過電解質(zhì)回收“死金屬”對于提高金屬正極利用率至關(guān)重要。

(v) 鋰硫電池與其他各種金屬電池之間的區(qū)別通常仍不清楚，需要進(jìn)一步研究。目前已經(jīng)認(rèn)識到，即使少量的活性污染物也會在多價金屬上形成致密的鈍化層；這會使正極失效，因為它具有絕緣特性，導(dǎo)致大電阻，與堿金屬不同。與Li-S和Na-S電池相比，非堿金屬-硫電池的反應(yīng)機(jī)制仍然不清楚，這是由于硫、正極金屬和電解質(zhì)之間的復(fù)雜相互作用。因此，應(yīng)該利用先進(jìn)的原位和原位表征技術(shù)，輔以計算模擬，闡明基本機(jī)制。理論研究，如AIMD和DFT計算，將是連接實驗和計算結(jié)果的有力工具。它們可以為優(yōu)化新型電極材料的設(shè)計提供新的見解。

(vi) 金屬-硫系統(tǒng)的幾個重要參數(shù)，如面積硫載荷、E/S比和N/P比，需要仔細(xì)評估其實際應(yīng)用。硫電池的能量密度很大程度上取決于正極的硫載量和硫利用率。為了實現(xiàn)高能量密度，設(shè)計具有優(yōu)異導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的硫復(fù)合材料非常重要，同時優(yōu)化粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、電流收集器和其他非活性組分。此外，E/S比也會強(qiáng)烈影響電池的電化學(xué)性能，但必須最小化。性能，特別是循環(huán)壽命，可能根據(jù)E/S比而大不相同。在大多數(shù)當(dāng)前研究中，這一關(guān)鍵參數(shù)經(jīng)常被忽略。文獻(xiàn)中經(jīng)常報道具有低硫載荷和/或高E/S比的數(shù)百次或數(shù)千次循環(huán)，這可能會誤導(dǎo)并對社區(qū)造成不利影響。因此，未來的出版物應(yīng)明確指定這些參數(shù)，以提供信息并指導(dǎo)進(jìn)一步的研究工作。金屬正極也應(yīng)控制以平衡N/P比，而不影響電池的能量密度。目前，金屬-硫電池通常使用過量的金屬正極運行，但這會降低電池的能量密度。因此，減少正極中的任何過量金屬數(shù)量而不影響電池性能也至關(guān)重要；這只能通過改善金屬正極的穩(wěn)定性和可逆性來實現(xiàn)。在這方面，評估無正極配置的電池至少是教育性的，并有助于識別關(guān)鍵問題并適當(dāng)解決它們。最后，大多數(shù)金屬-硫研究基于評估硬幣型電池，但為了解決增加的電池尺寸等實際問題，研究人員應(yīng)設(shè)計和測試實用的軟包電池。

總之，金屬-硫電池在能量存儲領(lǐng)域引起了極大關(guān)注。然而，盡管近年來取得了進(jìn)展，但金屬-硫電池的發(fā)展尚未成熟到能夠滿足實際要求。因此，急需進(jìn)行更多的實驗和理論研究，牢記電池關(guān)鍵參數(shù)的重要性，如硫載荷、E/S比和N/P比，同時評估性能。隨著硫正極、金屬負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)的快速進(jìn)步，人們對金屬-硫電池的商業(yè)化前景可以持樂觀態(tài)度。

Nature Chemistry：鋰金屬電池！

2024-04-15