純有機(jī)物如何實(shí)現(xiàn)高效磷光？- PORTP材料
純有機(jī)物如何實(shí)現(xiàn)高效磷光？- PORTP材料
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PORTP Materials
純有機(jī)物也可以 高效磷光嗎？
PORTP材料
Pure Organic Room Temperature Phosphorescent Materials
純有機(jī)室溫磷光材料
目錄
01 簡(jiǎn)介：發(fā)光材料和PORTP材料
02 發(fā)光機(jī)理
03 提高磷光效率的策略
04 挑戰(zhàn)：在高效和長(zhǎng)壽之間尋求平衡
01
簡(jiǎn)介
Introduction
一直以來(lái)，光都是我們社會(huì)和生活中最基本且不可或缺的元素之一。發(fā)光材料的出現(xiàn)極大地改變了我們的生活，各種各樣的 發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用，包括 有機(jī)發(fā)光二極管OLED、化學(xué)傳感、照明光源、生物成像熒光標(biāo)記、安全染料 等。
發(fā)光材料能夠以某種方式吸收能量，比如受到某種激發(fā)（射線、電子束、電場(chǎng)等）后處于激發(fā)態(tài)，然后激發(fā)態(tài)分子再通過(guò)光和熱的形式輻射，把能量釋放出來(lái)。如果發(fā)出的光是可見(jiàn)光，就是我們所說(shuō)的發(fā)光過(guò)程。
圖1 發(fā)光材料的分類和應(yīng)用 1
發(fā)光材料按照發(fā)光方式可以分為熒光材料和磷光材料，其中熒光是發(fā)光材料受到激發(fā)時(shí)發(fā)出的光，磷光是激發(fā)停止后發(fā)出的延遲的光。在過(guò)去的幾十年里，磷光材料因其高達(dá)100%的理論內(nèi)量子效率獲得了廣泛關(guān)注。
發(fā)光材料按照材料性質(zhì)可以分為有機(jī)發(fā)光材料和無(wú)機(jī)發(fā)光材料，本文主要討論有機(jī)發(fā)光材料。
一般而言 磷光有機(jī)材料會(huì)注入重金屬原子，如銥、鉑、鋨等，來(lái)實(shí)現(xiàn)三線態(tài)激子的發(fā)光 。 盡管重金屬磷光有機(jī)材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用并商業(yè)化，但由于重金屬產(chǎn)生的高昂生產(chǎn)成本和高細(xì)胞毒性，以及較差的可加工性和穩(wěn)定性，嘗試突破使用純有機(jī)磷光材料很具有現(xiàn)實(shí)意義 。
PORTP 全稱純有機(jī)室溫磷光材料 ， 是一類在室溫下可以發(fā)射磷光的純有機(jī)材料，具有成本低、可加工性強(qiáng)、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn) 2 。
圖2 PORTP的特色應(yīng)用 3
純有機(jī)的室溫磷光材料是很少見(jiàn)的，一方面由于三重激發(fā)態(tài)的激子對(duì)溫度和氧氣很敏感，磷光通常只能在低溫和惰性環(huán)境中觀察到；另一方面，到目前為止，最有效的RTP材料是含有金屬的化合物，純有機(jī)物因?yàn)?極弱自旋軌道耦合 (Spin-orbital coupling, SOC)導(dǎo)致的從T1到基態(tài)的自旋禁止輻射躍遷，和 快速非輻射衰變引起的低效系間竄越 (Intersystem ISC)導(dǎo)致磷光發(fā)射效率極低 4 。由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)高效的PORTP材料是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
02
發(fā)光機(jī)理
Mechanism
PORTP材料的磷光發(fā)生在三線態(tài)激子的產(chǎn)生和輻射衰變之后，即T1到S0的躍遷。 如下圖所示，基態(tài)S0的分子被激發(fā)到單線態(tài)，根據(jù)Kasha規(guī)則通過(guò)高速的內(nèi)轉(zhuǎn)換（Internal Conversion, IC）單線態(tài)激子轉(zhuǎn)移到S1能級(jí)，然后S1的單線態(tài)激子通過(guò)系間竄越（ISC）轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)激子，再通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換到達(dá)T1能級(jí)，最后完成從T1到S0的躍遷。
圖3 Jablonski Diagram 一些關(guān)鍵概念和參數(shù) 3
在這個(gè)過(guò)程中，處于S1的激子將面臨三種選擇：從S1到S0的輻射衰變（產(chǎn)生熒光）、從S1到S0的非輻射衰變（振動(dòng)轉(zhuǎn)化為熱，不發(fā)光）、和從S1到T1的系間竄越（轉(zhuǎn)換成磷光發(fā)射需要的三線態(tài)激子）。很明顯， 設(shè)計(jì)PORTP材料的首要目標(biāo)就是提高系間竄越的效率，從而增加系間竄越的激子比例，獲得更多的三線態(tài)激子來(lái)產(chǎn)生我們需要的磷光。
（Kasha規(guī)則：較高能級(jí)的激子內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動(dòng)弛豫速率明顯高于從這些能級(jí)返回基態(tài)發(fā)射熒光的速率。）
在獲得足夠多三線態(tài)激子之后，從T1到S0的躍遷依舊有三種途徑：從T1到S0的輻射衰變（產(chǎn)生磷光）、從T1到S0的非輻射衰變（振動(dòng)轉(zhuǎn)化為熱，不發(fā)光）、和三線態(tài)激子的猝滅。后面的兩個(gè)過(guò)程對(duì)獲得高效磷光是不利的，因此 設(shè)計(jì)PORTP材料的另一個(gè)目標(biāo)就是抑制這兩個(gè)非必要的三線態(tài)激子失活過(guò)程來(lái)提高磷光的效率。
RTP中的幾個(gè)重要的參數(shù)和計(jì)算公式如圖2所示。其中k代表各類型躍遷的速率，例如k p 代表T1到S0的輻射躍遷速率，k nr 代表T1到S0非輻射躍遷的速率，k q 代表T1三線態(tài)激子猝滅的速率；τ p 代表三線態(tài)激子衰變發(fā)射磷光的壽命；φ p 代表磷光發(fā)射效率，φ ISC 代表系間竄越效率。
03
提高磷光效率的策略
Strategies to improve efficiency
在前面我們討論了實(shí)現(xiàn)高效率PORTP材料的兩個(gè)目標(biāo)，根據(jù)磷光效率的計(jì)算公式(圖3)，可以推出有三個(gè)思路： 提高系間竄越效率φ ISC 、 增大磷光衰變速率k p 、 和 抑制三重態(tài)激子的失活過(guò)程即降低k nr 和k q 。
圖4 提高磷光效率的三個(gè)策略
1
提高系間竄越效率φ ISC
提高系間竄越效率，即增大k ISC 。 在單線態(tài)激子躍遷到基態(tài)之前盡可能讓更多的單線態(tài)激子通過(guò)系間竄越轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)激子 。根據(jù)ISC的速率計(jì)算公式 3 可以看到，提高k ISC 主要通過(guò)增強(qiáng)單線態(tài)和三線態(tài)的軌道自旋耦合（SOC）來(lái)實(shí)現(xiàn)。
其中SOC是誘導(dǎo)自旋翻轉(zhuǎn)躍遷和系間竄越的主要機(jī)制。 純有機(jī)物的SOC一般都很弱 ，增強(qiáng)其單線態(tài)-三線態(tài)SOC的方法包括調(diào)制單線態(tài)三線態(tài)能級(jí)的電子配置和重原子效應(yīng)。
圖5 El-Sayed Rule和能級(jí)電子配置 3
①調(diào)制單線態(tài)三線態(tài)能級(jí)的電子配置
引入有孤電子的基團(tuán)或原子，比如羰基、氧原子、氮原子、硫原子和磷原子，使得單線態(tài)能級(jí)電子配置以 1 (n,π*)為主，三線態(tài)能級(jí)電子配置以 3 (π,π*)為主。根據(jù)El--Sayed Rule， 三線態(tài)和單線態(tài)的電子配置差異越大，他們之間的SOC就越大 ，因此具有更大的k ISC 。
圖6 注入孤電子原子調(diào)制能級(jí)電子配置示意圖 3
②重原子效應(yīng)
引入一些非金屬重原子，如氯、溴、碘、硫等也可以有效增大SOC。這是由于 SOC與Z 4 成正比 ，其中Z是原子核電荷數(shù)。
Wang等人嘗試在TPO分子中加入鹵素原子，得到的TPO-Br分子具有高達(dá)450.39 cm -1 的SOC，磷光效率36.5% 6 。
2
增大磷光衰變速率k p
根據(jù)磷光衰變速率計(jì)算公式 5 ，提高躍遷偶極矩(transition dipole moment)可以有效促進(jìn)三重態(tài)激子的輻射衰變。
據(jù)報(bào)道，供體取代(donor substitution)可以在不增大非輻射衰變速率的情況下，顯著提高三重態(tài)激子輻射衰變的的速率 5 。這主要是由于供體取代提高了分子的躍遷偶極矩并促進(jìn)自旋軌道耦合，磷光量子效率達(dá)到了10%，是沒(méi)有供體取代分子的11-27倍，展示出了高效RTP。
圖7 通過(guò)供體取代實(shí)現(xiàn)快速磷光衰變示意圖 5
3
抑制三重態(tài)激子失活，降低k nr 和k q
目前已有的抑制三重態(tài)激子失活的方法包括 聚合物、結(jié)晶、鹵素鍵合、主客體結(jié)合 等，這些策略都是傾向于通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)發(fā)光分子的聚集行為來(lái)抑制其非輻射衰減過(guò)程，可以被歸類為聚集誘導(dǎo)RTP。
其中結(jié)晶是最簡(jiǎn)單并且最廣泛應(yīng)用的一種策略，可以隔絕氧氣、提高小分子結(jié)構(gòu)剛性來(lái)實(shí)現(xiàn)更高效的RTP。
圖8 聚集誘導(dǎo)RTP的方法 4
04
挑戰(zhàn)：在高效和長(zhǎng)壽之間尋求平衡
Balance RTP effciency and lifetime
值得注意的是，比起常見(jiàn)的納秒級(jí)壽命的熒光材料， PORTP材料一般都具有毫秒級(jí)的超長(zhǎng)壽命，這意味著PORTP材料可以具有超長(zhǎng)余輝 ，更適用于 生物成像和加密領(lǐng)域 。這就需要我們?cè)O(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)長(zhǎng)壽命的持久RTP材料（ Persistent RTP ），即去除輻照源后三重態(tài)激子的發(fā)射持續(xù)0.1秒以上，以便肉眼可以觀察到。
根據(jù)磷光壽命的計(jì)算公式 3 ，與設(shè)計(jì)高效PORTP類似，長(zhǎng)壽PORTP也需要抑制非必要的三線態(tài)激子失活過(guò)程（非輻射衰變和猝滅），即降低k nr 和k q 。
一個(gè)關(guān)鍵的矛盾點(diǎn)是 ， “高效”和“長(zhǎng)壽”PORTP材料似乎是不可兼得的，因?yàn)樗鼈儗?duì)磷光發(fā)射速率k p 的要求完全相反！
回顧 前面以高效為目標(biāo)的分子設(shè)計(jì)要求更快的磷光衰變來(lái)避免三線態(tài)激子的失活，而這里以長(zhǎng)壽為目標(biāo)時(shí)我們又希望磷光衰變速率可以慢一些來(lái)產(chǎn)生更長(zhǎng)的余輝。 因此PORTP材料設(shè)計(jì)的另一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)就是在“高效率”和“長(zhǎng)壽命”之間尋求平衡。
Tang等人報(bào)道的一種PORTP材料通過(guò) 設(shè)計(jì)分子能級(jí)電子構(gòu)型和結(jié)晶 實(shí)現(xiàn)了高效長(zhǎng)壽命室溫磷光 4 ，他們合成的PORTP發(fā)光材料磷光發(fā)射效率高達(dá) 36.0% ，在環(huán)境條件下壽命長(zhǎng)達(dá) 0.23 s 。首先他們?cè)O(shè)計(jì)了分子能級(jí)電子構(gòu)型，使得單線態(tài)能級(jí)電子配置以 1 (n,π*)為主，三線態(tài)能級(jí)電子配置以 3 (π,π*)為主，有效提高了磷光發(fā)射效率；然后對(duì)分子進(jìn)行結(jié)晶，在晶體狀態(tài)下分子被約束振動(dòng)在很大程度上被抑制，從而大大抑制了三線態(tài)激子的非輻射衰變，一定程度上延長(zhǎng)了磷光衰變壽命。
圖9 平衡“高效”和“長(zhǎng)壽命”的PORTP材料
總的來(lái)看，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)純有機(jī)室溫磷光長(zhǎng)余輝發(fā)光材料很有現(xiàn)實(shí)意義，針對(duì)如何進(jìn)一步提高它們的磷光效率，平衡“高效”和“長(zhǎng)壽”之間的關(guān)系，還需要進(jìn)行更多的探索和嘗試。
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導(dǎo)師 | 鄧敏聰 圖文 | 李思潔
排版 | 李思潔
來(lái)源：SIGS材料化學(xué)
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