1.  通過(guò)碘化胍后處理，提出一種簡(jiǎn)便有效的表面鈍化策略，使CsPbI?納米晶體的 光學(xué)性能和穩(wěn)定性提升 。

澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)王紅霞教授等 通過(guò)使用碘化胍 ( GuI ) 對(duì)無(wú)機(jī)立方體CsPbI ? 納米晶(NCs)體進(jìn)行簡(jiǎn)單的表面處理，極大提升了納米晶體的表面穩(wěn)定性和對(duì)電荷載體的約束性。經(jīng)處理的CsPbI?納米晶體被用于制造發(fā)光二極管(LED)裝置，其紅色發(fā)光(696.5 nm)的外量子效率(EQE)為13.8%。這比未經(jīng)處理的器件的性能高3.6倍。得益于有效的電荷注入，經(jīng)過(guò)處理的鈣鈦礦NCs的LED也表現(xiàn)出高亮度，峰值亮度為7039 cd m?2，峰值電流密度為10.8 cd A?1。在電流密度為25 mA cm?2時(shí)，經(jīng)GuI處理的器件的工作半衰期(T??)為20分鐘，明顯優(yōu)于相同條件下未處理的器件。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了表面缺陷抑制在實(shí)現(xiàn)更高性能的鈣鈦礦光電器件方面的重要性和光明前景。

該工作首先對(duì)比了原始(0 μL)和處 理過(guò)的NCs(2 0 μL)的紫外可見(jiàn)光吸收和光致發(fā)光光譜。 結(jié)果表明，GuI處理并不改變材料的帶隙，這是因?yàn)镹Cs更大的尺寸分布。 原始樣品中的壽命衰減τ?、τ?和τ?分別為3.34、19.82和76.75 ns。 而對(duì)于經(jīng)GuI處理的CsPbI? NCs，PL壽命衰減可以很容易地用一個(gè)雙指數(shù)函數(shù)來(lái)擬合，這說(shuō)明在原始的CsPbI? NCs樣品中存在大量缺陷，這些缺陷在經(jīng)過(guò)GuI處理后被成功填補(bǔ)。 最重要的是，經(jīng)過(guò)GuI處理的樣品表現(xiàn)出更長(zhǎng)的平均壽命，這表明鈣鈦礦NCs的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)GuI處理獲得了優(yōu)化，GuI處理有效地抑制了與缺陷有關(guān)的電荷陷俘，并促進(jìn)了CsPbI? NCs中的輻射復(fù)合。 此外，TEM結(jié)果表明，NCs在經(jīng)GuI處理后，顆粒的大小從~11.8 nm略微增加到~14.0 nm。 并且保持著均勻的立方體形狀和良好的結(jié)晶度。 與常見(jiàn)固態(tài)配體交換策略相比，在使用這種溶液相配體交換時(shí)，顆粒融合和粗化的影響不太明顯。

該工作還通過(guò) XRD確認(rèn)合成的NCs的晶體結(jié)構(gòu)。原始的和經(jīng)過(guò)處理的CsPbI? NCs顯示出類似的XRD圖，屬于立方相CsPbI?。經(jīng)GuI處理的樣品中沒(méi)有檢測(cè)到明顯的XRD峰偏移，這意味著GuI處理并沒(méi)有改變CsPbI? NCs的晶體結(jié)構(gòu)。XPS光譜的結(jié)果與XRD一致，GuI處理并不影響這些元素在CsPbI?中的化學(xué)狀態(tài)和結(jié)合。進(jìn)一步的，XPS光譜的定量分析表明，元素的相對(duì)原子含量發(fā)生了變化。原始NCs中I/Pb的原子比為2.64。這個(gè)比率在經(jīng)GuI處理后的NCs中增加為2.92，表明GuI處理補(bǔ)償了洗滌步驟中的碘化物損失，修復(fù)了原始CsPbI? NCs表面的碘化物空隙。處理過(guò)的樣品中N 1s的峰積分面積明顯增加，N/Pb的原子比從0.18(原始樣品)增加到0.31(處理過(guò)的樣品)，證明了NCs表面存在與胍基陽(yáng)離子有關(guān)的額外氨基。此外，熱重分析(TGA)結(jié)果顯示，在300℃左右有一個(gè)急劇的下降，這可以歸因于碘化胍的熔化，意味著Gu?陽(yáng)離子已經(jīng)與NCs上的OA和OLA配體進(jìn)行了交換。

基于上述結(jié)果，該工作提出了GuI后處理的機(jī)制原理。 CsPbI? NCs在經(jīng)過(guò)乙酸甲酯(MeAc)的洗滌后，表面上的配體減少，使表面上的鹵化物空位暴露，這些空位作為電荷載流子陷，為碘離子處理提供了一個(gè)碘化物源，以填補(bǔ)過(guò)氧化物NCs表面的碘化物空位。 以此同時(shí)，Gu?陽(yáng)離子通過(guò)額外的氫鍵強(qiáng)烈地耦合到NCs的表面，進(jìn)一步保護(hù)NCs不被聚集。 并且Gu?優(yōu)先定位到CsPbI?的表面，而不是進(jìn)入晶體內(nèi)部，在CsPbI?的表面形成一個(gè)鈍化層。

該工作還通過(guò)記錄NCs溶液在環(huán)境空氣中儲(chǔ)存期間的PL發(fā)光來(lái)測(cè)量NCs的穩(wěn)定性。由于小顆粒的高表面能，CsPbI? NCs通常表現(xiàn)出結(jié)塊的趨勢(shì)，使得鈣鈦礦NCs溶液在儲(chǔ)存期間不穩(wěn)定。正如預(yù)期的那樣，原始的CsPbI?溶液在環(huán)境條件下(相對(duì)濕度40-65%)表現(xiàn)出相當(dāng)差的穩(wěn)定性。該溶液的PL在儲(chǔ)存10天后幾乎完全熄滅。相比之下，經(jīng)過(guò)處理的NCs在第一周后沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化，甚至在30天后仍然保持著原始90%的PL發(fā)光。相關(guān)XRD結(jié)果也證明了NCs從立方α-CsPbI?到正交δ-CsPbI?的相變。解釋了原始NCs光致發(fā)光的損失。很明顯，經(jīng)GuI處理的NCs表現(xiàn)出更高的形態(tài)和結(jié)晶穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的增強(qiáng)可以歸因于胍基陽(yáng)離子對(duì)NCs表面的鈍化作用和鹵化物空位缺陷的減少。

圖3. (a) 原始和GuI處理的CsPbI? NCs溶液在環(huán)境條件下儲(chǔ)存期間的光致發(fā)光記錄。(b-c) 相應(yīng)NCs的TEM和XRD顯示儲(chǔ)存期間的形態(tài)和結(jié)晶度變化。

為了證明GuI處理過(guò)的CsPbI? NCs在光電應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)，該工作使用原始和處理過(guò)的CsPbI? NCs制作了LED器件。 比較了器件的電致發(fā)光光譜的結(jié)果，在相同的應(yīng)用電壓下，經(jīng)GuI處理后的器件表現(xiàn)出更高的EL發(fā)光，意味著更高的色彩純度。 對(duì)比了器件的I-V(電流-電壓)特性，結(jié)果顯示在施加的電壓范圍內(nèi)，處理后的器件表現(xiàn)出輕微的電流密度增強(qiáng)，經(jīng)過(guò)處理的器件表現(xiàn)出更高的亮度。 并且在9 V的電壓下，經(jīng)過(guò)處理的LED器件的最大亮度達(dá)到了7039 cd m?2，而原始器件的亮度只達(dá)到了5064 cd m?2。 此外，經(jīng)過(guò)GuI處理的器件的電流效率有了明顯的改善。 與原始器件的8.4 cd A?1相比，最大電流效率為10.8 cd A?1。 經(jīng)處理的NCs的LED裝置顯示出13.8%的高EQE，比基于原始CsPbI? NCs的裝置(3.8%)高出3.6倍。

圖4.  (a) CsPbI? NCs LEDs裝置配置圖。(b) 由原始和處理過(guò)的CsPbI? NCs制成的LEDs裝置的電致發(fā)光情況。(c) 電流密度-電壓(J-V)，(d) 亮度-電壓(L-V)，(e) 電流效率-電流密度，以及(f)由原始和處理過(guò)的CsPbI? NCs制造的LED器件的外部量子效率。

最后，該工作對(duì)比了裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性。 在25 mA cm?2的恒定電流密度下運(yùn)行時(shí)，使用原始CsPbI ? 制造的器件亮度下降得更快，半衰期T??只有6分鐘左右。 而用GuI處理過(guò)的CsPbI ? 制作的器件顯示出更強(qiáng)的穩(wěn)定性，T??延長(zhǎng)到20分鐘。 這一結(jié)果清楚地表明了GuI處理方法對(duì)基于CsPbI ? NCs的LED器件性能的有利影響，該器件的性能和此前研究報(bào)道的結(jié)果比較極具競(jìng)爭(zhēng)力。 進(jìn)一步的，研究了CsPbI ? 薄膜中的電荷載流子遷移率和陷阱密度，通過(guò)對(duì)純電子器件進(jìn)行了空間電荷限制電流(SCLC)測(cè)量。 結(jié)果顯示與使用原始CsPbI ? NCs制造的器件相比，使用經(jīng)過(guò)處理的CsPbI ? NCs的器件的注入電流明顯增加，電子注入效率更高。

圖 5.  (a) 基于原始和GuI處理的CsPbI? NCs制造的LED器件的穩(wěn)定性的圖表。(b) 由處理過(guò)的和原始的CsPbI? NCs制造的純電子器件的I-V對(duì)數(shù)曲線。