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穩(wěn)定富鋰錳基氧化物中晶格氧的最新策略——搖擺式非恒溫?zé)Y(jié)

時(shí)間：2022-09-22 來(lái)源：瀏覽：

穩(wěn)定富鋰錳基氧化物中晶格氧的最新策略——搖擺式非恒溫?zé)Y(jié)

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以下文章來(lái)源于科學(xué)材料站，作者張育涵等

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富鋰錳基氧化物正極是一種新型的高電壓鋰電池正極材料，因兼具陰（O ^2- ）、陽(yáng)離子（Ni ²⁺ 、Co ³⁺ 、Mn ³⁺ ）的可逆氧化還原反應(yīng)，具有遠(yuǎn)高于高電壓鈷酸鋰、高鎳三元正極材料的放電比容量（≥ 280 mAh g ^-1 ）, 在開(kāi)發(fā)高能量密度鋰電池時(shí)極具應(yīng)用潛力。目前富鋰錳基氧化物正極由于陰離子氧的氧化還原反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致非穩(wěn)態(tài)O _2p 空穴和O ₂ 的產(chǎn)生，嚴(yán)重降低電池的穩(wěn)定性、循環(huán)壽命和安全性能，成為制約高比能、高安全鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。因此，創(chuàng)新材料制備技術(shù)以解決其瓶頸問(wèn)題，是促進(jìn)富鋰錳基正極材料發(fā)展的重要前提。

【工作介紹】

近日，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所的崔光磊研究員、馬君副研究員與德國(guó)馬普固體化學(xué)物理研究所胡志偉研究員和武漢工程大學(xué)張鼎教授合作，提出一種搖擺式非恒溫?zé)Y(jié)的新型材料制備技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)富鋰錳基正極材料體相晶格氧的穩(wěn)定并減少了非穩(wěn)態(tài)O _2p 空穴的產(chǎn)生。采用該技術(shù)制備的富鋰正極材料展現(xiàn)出色的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能：在200 mA g ^-1 電流密度下經(jīng)過(guò)600次充放電循環(huán)后，放電容量仍高達(dá)200.3 mAh g ^-1 ，容量保持率高達(dá)87.6%。此外非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)的可行性在無(wú)鈷富鋰錳基正極材料體系（Li _1.2 Mn _0.6 Ni _0.2 O ₂ ）也得到了驗(yàn)證。該項(xiàng)工作為穩(wěn)定涉及陰離子氧參與氧化還原反應(yīng)的正極材料晶體結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能提供了重要的指導(dǎo)。該研究成果發(fā)表在國(guó)際能源領(lǐng)域頂級(jí)期刊 Advanced Energy Materials 上。青島能源所博士研究生張育涵為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

對(duì)于具有特定化學(xué)式的氧化物材料，氧空位的濃度與燒結(jié)過(guò)程的參數(shù)，如燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和氣氛密切相關(guān)。相關(guān)研究表明，過(guò)渡金屬（TM）氧化物中的氧空位濃度隨著燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的增加而增加，同時(shí)也會(huì)受到氧分壓的影響。因此，可以通過(guò)調(diào)整燒結(jié)過(guò)程來(lái)降低氧空位。重要的是，燒結(jié)氧化物中較少的本征氧空位有利于提高其在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通常，快速的升溫速率不利于消除正極材料中的熱應(yīng)力，進(jìn)而誘導(dǎo)本征微觀結(jié)構(gòu)缺陷（如點(diǎn)缺陷甚至位錯(cuò)）的增加；此外，過(guò)快的冷卻速度會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶不充分、TM價(jià)態(tài)降低和陽(yáng)離子混合增加等。本文采用的搖擺式非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)是一個(gè)相對(duì)緩慢的過(guò)程，氧在材料中能夠發(fā)生充分的擴(kuò)散而不明顯逸出，有利于晶格有序化；該技術(shù)既實(shí)現(xiàn)了正極材料在升溫過(guò)程中晶體成核的調(diào)控，又兼顧了在降溫過(guò)程中晶體的向好生長(zhǎng)，最終達(dá)到了優(yōu)化本體和表面結(jié)構(gòu)的目的。

圖 1. 通過(guò)傳統(tǒng)恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)（CTS）和非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)（SNS）調(diào)控氧空位的示意圖。

圖 2. 材料形貌、晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)分析。

根據(jù)基本的材料表征（SEM、XRD和HRTEM等）結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)相比，非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)并沒(méi)有明顯改變富鋰錳基氧化物正極 Li _1.2 Mn _0.54 Ni _0.13 Co _0.13 O ₂ 的物相結(jié)構(gòu)，而是減少了材料中的氧空位濃度（ESR、Raman、sXAS和EELS等），尤其是體相氧空位濃度，這增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的有序性?；谕捷椛鋝XAS和EELS的測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)顯著提高了材料中過(guò)渡金屬元素TM（主要是Mn）的價(jià)態(tài)以及TM-O的共價(jià)性，這主要?dú)w于晶格氧損失得到了抑制。

圖 3. 電化學(xué)性能研究。

采用非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備的富鋰正極其放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能與傳統(tǒng)恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)相比，得到顯著提升：在200 mA g ^-1 電流密度下經(jīng)過(guò)600次充放電循環(huán)后，放電容量仍高達(dá)200.3 mAh g ^-1 ，容量保持率高達(dá)87.6%，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備的電池性能（100次后169.0 mAh g ^-1 , 容量保持83.1%），這表明晶格中氧空位濃度的降低有利于正極材料在電化學(xué)脫嵌鋰過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保持。然后，作者發(fā)現(xiàn)非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)的可行性同樣適用于無(wú)鈷富鋰錳基正極材料體系（Li _1.2 Mn _0.6 Ni _0.2 O ₂ ）：在200 mA g ^-1 電流密度下，該材料即使經(jīng)歷500次充放電循環(huán)，放電比容量仍保持在190.2 mAh g ^?1 ，容量保持率高達(dá)98.9%，每次循環(huán)后電壓僅衰減0.82 mV。此外，該材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫循環(huán)穩(wěn)定性：在60 ℃和200 mA g ^-1 測(cè)試條件下100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)93.9%，剩余放電容量仍達(dá)244.5 mAh g ^?1 。

圖 4. 微觀結(jié)構(gòu)演變分析。

為進(jìn)一步揭示非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)提升富鋰錳基氧化物L(fēng)i _1.2 Mn _0.54 Ni _0.13 Co _0.13 O ₂ 電化學(xué)穩(wěn)定性的內(nèi)在機(jī)制，作者利用原位XRD、同步輻射sXAS和非原位HRTEM等表征手段對(duì)材料的電化學(xué)過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了深入探究?；谠籜RD的結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)相比，非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備的富鋰正極由于晶格中氧空位濃度較低，因而在高電壓和放電區(qū)域表現(xiàn)出更小的半峰寬。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后電極的非原位XRD表明非恒溫?zé)频牟牧显陂L(zhǎng)循環(huán)后表現(xiàn)出較小的晶格膨脹。此外，非原位的同步輻射sXAS（體相和表面測(cè)試模式）結(jié)果也顯示該材料中TM價(jià)態(tài)降低和非穩(wěn)態(tài)O _2p 空穴的產(chǎn)生被顯著抑制，從而提高了晶格氧的電荷補(bǔ)償可逆性。循環(huán)后的HRTEM進(jìn)一步揭示富鋰正極中不可逆相轉(zhuǎn)變得到明顯改善，這主要?dú)w因于非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)降低了富鋰正極中氧空位和非穩(wěn)態(tài)O _2p 空穴的濃度，增加了TM遷移的能壘，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升。

【結(jié)論】

（1）搖擺式非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)顯著降低了富鋰錳基氧化物的本征氧空位和非穩(wěn)態(tài)O _2p 空穴的數(shù)量，進(jìn)而觸發(fā)可逆氧氧化還原反應(yīng)，抑制晶格氧的損失。

（2）晶格氧損失的減少進(jìn)一步緩解了過(guò)渡金屬的還原和層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的不可逆轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)了富鋰錳基正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

（3）燒結(jié)技術(shù)對(duì)于穩(wěn)定晶格氧和晶體結(jié)構(gòu)具有重要作用，這為調(diào)控正極材料中非穩(wěn)態(tài)O _2p 空穴的數(shù)量和增強(qiáng)陰陽(yáng)離子氧化還原可逆性提供了一個(gè)新思路，為如何制備高穩(wěn)定性正極材料開(kāi)辟了新方向。

Yu-Han Zhang, Ding Zhang*, Lin-Rong Wu, Jun Ma*, Qun Yi, Zhaoxiang Wang, Xuefeng Wang, Zhen Wu, Chu Zhang, Naifang Hu, Shu-Chih Haw, Jin-Ming Chen, Zhiwei Hu*, Guanglei Cui*. Stabilization of Lattice Oxygen in Li-Rich Mn-Based Oxides via Swing-like Non-Isothermal Sintering. Adv. Energy Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202341

通訊作者介紹

崔光磊研究員中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所研究員，博士生導(dǎo)師，國(guó)家新能源汽車(chē)專(zhuān)項(xiàng)高比能固態(tài)鋰電池技術(shù)項(xiàng)目首席科學(xué)家，國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國(guó)務(wù)院特殊津貼專(zhuān)家。曾獲得中科院“百人計(jì)劃”終期評(píng)估“優(yōu)秀”、山東省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、青島市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，青島市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)。2009年2月以中科院百人計(jì)劃研究員到中科院青島生物能源與過(guò)程所工作，現(xiàn)任中科院青島能源所學(xué)位委員會(huì)主任、學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任，先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究室主任，青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院執(zhí)行院長(zhǎng)、中科豐元高性能鋰電池材料研究院執(zhí)行院長(zhǎng)，國(guó)際聚合物電解質(zhì)委員會(huì)理事、中國(guó)造船工程學(xué)會(huì)第一屆深海裝備技術(shù)學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、國(guó)際儲(chǔ)能創(chuàng)新聯(lián)盟理事、中國(guó)化學(xué)會(huì)電化學(xué)委員會(huì)委員、中國(guó)化學(xué)會(huì)有機(jī)固體專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、Macromolecular Chemistry and Physics執(zhí)行咨詢(xún)委員會(huì)委員等。

近幾年主要從事高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料和系統(tǒng)研發(fā)、深海特種電源開(kāi)發(fā)應(yīng)用及固態(tài)光電轉(zhuǎn)換器件的研究工作。先后在能源材料、化學(xué)、器件等方面的國(guó)際權(quán)威雜志Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Sci.、Adv. Energy Mater.、Joule、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等發(fā)表文章300多篇，他引20000多次。

馬君副研究員中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所副研究員，中國(guó)科學(xué)院青年促進(jìn)會(huì)會(huì)員。2014年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院物理研究所。主要從事高比能鋰電池正極材料、鋰電池失效機(jī)制的研究，作為負(fù)責(zé)人承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目、青年項(xiàng)目，山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金等項(xiàng)目。已在能源材料、化學(xué)、器件等方面的國(guó)際權(quán)威雜志Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Chem. Mater.等國(guó)際知名期刊發(fā)表文章70多篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利12項(xiàng)。

胡志偉研究員德國(guó)馬普固體化學(xué)物理研究所X射線光譜學(xué)組長(zhǎng)。主要采用同步輻射的波譜學(xué)方法，從理論與實(shí)驗(yàn)兩方面研究凝聚態(tài)強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中的電荷自旋、軌道態(tài)，開(kāi)展有關(guān)磁性、超導(dǎo)性、多鐵性, 新能源，環(huán)境，催化材料等方面的研究。已在物理、材料等領(lǐng)域頂級(jí)期刊發(fā)表論文355篇，包括20篇Physical Review Letters (PRL)，14篇Nature Communications，多篇Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS)，Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Energy Science, joule論文等，為該領(lǐng)域的知名學(xué)者。

張鼎教授武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院特聘教授，研究興趣為二次電池關(guān)鍵材料的合成化學(xué)和電化學(xué)。承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、面上項(xiàng)目、山西省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目，作為骨干成員參與國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目、山西省科技重大專(zhuān)項(xiàng)等項(xiàng)目。發(fā)表論文60余篇，代表性工作發(fā)表在Adv. Energy Mater.，J. Energy Chem.，J. Power Sources等期刊上，申請(qǐng)和獲得授權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利10余項(xiàng)。目前為學(xué)術(shù)期刊Small, Chemical Engineering Journal, ACS Applied materials & Interfaces等的審稿人。

第一作者介紹

張育涵博士中國(guó)科學(xué)院大學(xué)未來(lái)技術(shù)學(xué)院/中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所在讀博士生，師從崔光磊研究員，主要從事高能鋰電池正極材料設(shè)計(jì)及全固態(tài)鋰電池界面優(yōu)化的研究。2021年于太原理工大學(xué)獲應(yīng)用化學(xué)學(xué)士學(xué)位。國(guó)際電化學(xué)會(huì)會(huì)員，中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)員，中國(guó)化工學(xué)會(huì)會(huì)員，太原理工大學(xué)2020年“校長(zhǎng)獎(jiǎng)學(xué)金”獲得者。目前已在國(guó)際期刊Adv. Energy Mater.、J. Colloid Interf. Sci.上發(fā)表SCI論文2篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利2項(xiàng)，參加第72屆國(guó)際電化學(xué)年會(huì)并作口頭報(bào)告1次。

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2022-09-21